Aminomethinylierung im System des Phenylacetonitrils

Kreutzberger, A.; Abel, D.

doi:10.1002/ardp.19683011202

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“…The presence of the C-phenyl group in (1) instead of the C-methyl group in (2) has the same effect, since the delocalized aromatic z-electron system of the phenyl group interacts with the vacant p-orbital of the carbene carbon, whose electron deficiency can thus be more effectively lowered than by the methyl group, which only acts inductively[31. Similarly, a dependence between degree of shielding and nature of heteroatom is observed in compounds (3), ( 4 ) , and ( 5 ) . The less electronegative nitrogen in ( 5 ) clearly confers more negative charge on the carbene carbon than does the more strongly electronegative oxygen in (3).…”

mentioning

confidence: 74%

3‐Mercapto‐4‐phenyl‐3‐cyclobutene‐1,2‐dione

Schmidt

Reid

Pustolemsek

et al. 1972

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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is much more shielded. The presence of the C-phenyl group in (1) instead of the C-methyl group in (2) has the same effect, since the delocalized aromatic z-electron system of the phenyl group interacts with the vacant p-orbital of the carbene carbon, whose electron deficiency can thus be more effectively lowered than by the methyl group, which only acts inductively[31. Similarly, a dependence between degree of shielding and nature of heteroatom is observed in compounds (3), ( 4 ) , and ( 5 ) . The less electronegative nitrogen in ( 5 ) clearly confers more negative charge on the carbene carbon than does the more strongly electronegative oxygen in (3).In the case of ( 5 ) measurements were carried out on a mixture of the cis-trans isomers [41 (65:35). The isomers, which differ from each other only in the orientation of their C-and N-methyl groups, exhibit different I3C-NMR spectra. The signals for cis-and trans-(5) in the table were assigned on the basis of intensities. The I3C-NMR signals of the two isomers appear in the same sequence as do the N-methyl signals in the 'H-NMR spectrum, oiz. the signal of the cis isomer appears at higher field than that of the trans isomer. -4-phenyl-3-cyclobutene-1,2- We wish to report on the synthesis and properties of 3-mercapto-4-phenyl-3-cyclobutene-1,2-dione (PCB-SH) ( S ) , the first thio analog of the well-known PCB-OHr1I. 3-MercaptoBecause of its expected high acidity and its capability of being transformed into the novel 4-phenyl-3-thiolatocyclobutenediylium 1,2-diolate systemC2], compound ( 5 ) proves to be a very important representative of the phenylcyclobutenedione series.Dropwise addition of a benzene solution of (1) into pyridines (2) saturated with hydrogen sulfide leads to formation of the pyridinium salts ( 3 ) ['I, which have been characterized chemically and spectroscopically (see Table).In agreement with the salt structure, no peaks for the molecular ions appear in the mass spectra of (3a)-(3c). On the other hand, a peak due to the anion whose mass is increased by one unit (m/e 190) and the peak of the cation both appear with high intensity.-The absence of an IR -

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mentioning

confidence: 74%

3‐Mercapto‐4‐phenyl‐3‐cyclobutene‐1,2‐dione

Schmidt

Reid

Pustolemsek

et al. 1972

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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“…Unter Einbeziehung von l-(Alkylphenyl)-2-pyrazolin-5-onen in unsere Untersuchungen erschien es sinnvoll, an 1-(2-Ethylphenyl)-3-methy1-2-pyrazolin-5-on (2) die Umsetzungsbedingungen festzulegen. Hierbei zeigte sich, daB bereits bei Raumtemperatur zwischen 1 und 2 Umsetzung unter Bildung von 4-Aminomethylen-l-(2-ethylphenyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on (4)…”

unclassified

Herbicides, V: Aminomethynylation of 1‐(Alkylphenyl)‐2‐pyrazolin‐5‐ones

Kreutzberger

Kolter

1985

Archiv der Pharmazie

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Die mit Hilfe von s-Triazin (1) durchfiihrbare Aminomethinylierungsreaktion') hat in jiingster Zeit bei ihrer Anwendung auf Cyanamid zu neuen Wirkstoffen gefiihrt, von denen das 44p-Chlorphenyl)-l-cyanaminomethylen-4-hydroxypiperidin durch seine antimykotische Wirkung besonders auffallt". Es hat sich zeigen lassen, daS 1 auch auf 5-0~0-2-pyrazolin-3-carbonsaurederivate aminomethinylierend einwirkt. Unter den durch diese Umsetzung neu entwickelten Wirkstoffen zeichnet sich besonders der 4-Aminome thylen-5-oxo-l-phenyl-2-pyrazolin-3-carbonsaureethylester durch antivirale, entzundungshemmende, temperatursenkende und antimykotische Wirkung aus4'. Es wurde nunmehr angestrebt, den Anwendungsbereich dieser Umsetzung naher festzulegen.Unter Einbeziehung von l-(Alkylphenyl)-2-pyrazolin-5-onen in unsere Untersuchungen erschien es sinnvoll, an 1-(2-Ethylphenyl)-3-methy1-2-pyrazolin-5-on (2) die Umsetzungsbedingungen festzulegen. Hierbei zeigte sich, daB bereits bei Raumtemperatur zwischen 1 und 2 Umsetzung unter Bildung von 4-Aminomethylen-l-(2-ethylphenyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on (4) eintritt. Die Bildung von 4 erklart sich aus einem elektrophilen Angriff von 1 auf die aktive Methylengruppe von 2. Von einzelnen in Nachfolgeschritten durchlaufenen Intermediarstufen 1st hier 3 wiedergegeben. In die verschiedenen Isomeriemoglichkeiten an 4 gewahrt die 'H-NMR-Spektroskopie Einblick. Das in [D6]DMS0 aufgenommene Spektrum weist 2 breite Singuletts bei 6 = 8 und 8,43-9,35 ppm auf, die dem Methinproton und zwei an Heteroatome gebundenen Protonen entsprechen. Das stark verbreiterte Signal des Methinprotons, das nach Zugabe von D,O als scharfes Singulett beobachtet wird, weist auf eine Kopplung rnit den Protonen des benachbarten Stickstoffatoms hin. Da das fast symmetrische Singulett bei 6 = 8,43-9,35 ppm zusammen mit dem Integral von zwei Protonen auf die Gegenwart einer 0365-6233/85/01014089 5 02 5010 8 VCH VerlagsgesellschaR mbH. Weinheim 1985

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“…Reaktionen aliphatischer Aldehyde scheinen noch sehr wenig untersucht zu sein. So gab Heptanal beim Erhitzen rnit (NH4)2S, und Pyridin im Bombenrohr n-Heptansaureamid in 46% Ausbeute [3] (4)…”

unclassified

Trisubstituierte Formamidine

Stevens¹,

Kreutzberger²

1969

Angewandte Chemie

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Aromatische Aldehyde liefern rnit Schwefel und sek. Aminen unter Willgerodt-Kindler-Bedingungen 11 '21 gute Ausbeuten an Thiocarbonsaurearniden. z. B. ( I ) . Die entsprechenden Reaktionen aliphatischer Aldehyde scheinen noch sehr wenig untersucht zu sein. So gab Heptanal beim Erhitzen rnit (NH4)2S, und Pyridin im Bombenrohr n-Heptansaureamid in 46% Ausbeute[3], und beim RuckfluBkochen von Morpholin mit Paraformaldehyd und Schwefel fur 5 Std. wurde Morpholinium-4-morpholindithiocarboxylat in 74% Ausbeute erhalten [41. Unter den von Asinger angewendeten sehr milden Bedingungen 151 reagierten aliphatische Aldehyde trage und in unklarer Weise. Wir fanden, daB unter den bei der a-Aminoalkylierung des weiSen Phosphors angewendeten Bedingungen [61 der Schwefel sehr leicht rnit Formaldehyd und Aminen unter Bildung von Thioformamiden (2) und den Aminsalzen der entsprechenden Dithiocarbaminsauren (3) reagiert. Bilden R, N und R1 miteinander einen Ring, konnen die Verbindungen (2) bzw. (3) als N-Thiorormylheterocyclen oder N-Carbothialdehyde bzw. Arninsalze von N-Dithiocarbonsauren bezeichnet werden. Die Ausbeute an den einzelnen Produkten hlngt vom Mengenverhlltnis der Reaktionspartner und vom Liisungsmittel ab. Die hochsten Ausbeuten an Thioformamid ( 2 ) erreicht man bei einem Molverhaltnis Schwefel/Dialkylaminometha-no1 = 3: 1 und mit Wasser/Alkohol (1 : 2 v/v) als Llisungsmittel (80 "C, 4-11 Std.). Die Ausbeute an Dithiocarbamat ( 3 ) nimmt kontinuierlich rnit zunehmender ,Menge Schwefelizu. 95-101/10 46 105-107/9 20 100-110/1 [a] 15 87-89/0,07 25 Ibl 59 125--128/12 16 75-80/0.5 27 -129-131 32 81-82 18 49-50 46 156-158 13 168-171 18 Subl. 1 1 ----Morpholinomethanol reagiert unter diesen Bedingungen nicht rnit Schwefel; nach Zusatz katalytischer Mengen Pyridin erhalt man jedoch ausgezeichnete Ausbeuten an N-Thioformyl-morpholin ( 2 f ) . Bei der Umsetzung von Diathylaminomethanol rnit Schwefel erhalt man neben Diathylthioformamid (26) und Dilthylammonium-diathyl-dithiocarbamat (36) ein Produkt der Zusammensetzung C4H12NS01.5, weiBe Kristalle, Fp -132-136°C (Zers.), in Ausbeuten von 6 bis 9%. Die Verbindung zeigt in waBriger Llisung einen pH-Wert von 6.1 (0,038 M Liisung). Beim Erwarmen rnit Salzstiure wird SO2 entwickelt. und es scheidet sich Schwefel aus. Eine wtiBrige AgNOJ-Llisung wird reduziert. Im IH-NMR-Spektrum zeigt die Verbindung Signale fur (in DzO) CH3 bei 6 = 1,70, (T, JHH = 7 Hz). C H 3 E 2 bei 6 = 3.51 (Q, JHH = 7 Hz) und ein Singulett bei 6 = 5.28 (1H): in (CH&SO erscheinen die Signale fur CH3 bei 6 = 1.21, CH3CHz bei 6 = 2.91, und ein sehr breites Signal von 8 = 5.83 bis 7.0 (1H). Das Massenspektrum gibt Signal fur die Zersetzungsprodukte (C2HS)2NH, Schwefel (Sl bis Ss) SOz, SO und H20. Diese Eigenschaften sind fur eine Substanz rnit Struktur A oder B zu erwarten. Das IR-Spektrum zeigt eine scharfe Bande bei 244Ocm-1 fur -NHR2, was fur die Betain-Struktur B spricht. B ist damit das erste stabile Derivat einer N-Sulfoxylslure. N-Thio formyl-pyrrolidin (2d) und Pyrrolidinium-N-pyrrolidin-dithioearboxylat ...

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Aminomethinylierung im System des Phenylacetonitrils

Abstract: Die bei dem nucleophilen Eingriff von Phenylacetonitril (V) und deeaen Derivaten, wie IX, in daa s-Triazin (I) intermediiir gebildeten Aminomethinylienrngeprodukte

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3‐Mercapto‐4‐phenyl‐3‐cyclobutene‐1,2‐dione

3‐Mercapto‐4‐phenyl‐3‐cyclobutene‐1,2‐dione

Herbicides, V: Aminomethynylation of 1‐(Alkylphenyl)‐2‐pyrazolin‐5‐ones

Trisubstituierte Formamidine

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