Herbicides, V: Aminomethynylation of 1‐(Alkylphenyl)‐2‐pyrazolin‐5‐ones

Abstract

Die mit Hilfe von s-Triazin (1) durchfiihrbare Aminomethinylierungsreaktion') hat in jiingster Zeit bei ihrer Anwendung auf Cyanamid zu neuen Wirkstoffen gefiihrt, von denen das 44p-Chlorphenyl)-l-cyanaminomethylen-4-hydroxypiperidin durch seine antimykotische Wirkung besonders auffallt". Es hat sich zeigen lassen, daS 1 auch auf 5-0~0-2-pyrazolin-3-carbonsaurederivate aminomethinylierend einwirkt. Unter den durch diese Umsetzung neu entwickelten Wirkstoffen zeichnet sich besonders der 4-Aminome thylen-5-oxo-l-phenyl-2-pyrazolin-3-carbonsaureethylester durch antivirale, entzundungshemmende, temperatursenkende und antimykotische Wirkung aus4'. Es wurde nunmehr angestrebt, den Anwendungsbereich dieser Umsetzung naher festzulegen.Unter Einbeziehung von l-(Alkylphenyl)-2-pyrazolin-5-onen in unsere Untersuchungen erschien es sinnvoll, an 1-(2-Ethylphenyl)-3-methy1-2-pyrazolin-5-on (2) die Umsetzungsbedingungen festzulegen. Hierbei zeigte sich, daB bereits bei Raumtemperatur zwischen 1 und 2 Umsetzung unter Bildung von 4-Aminomethylen-l-(2-ethylphenyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on (4) eintritt. Die Bildung von 4 erklart sich aus einem elektrophilen Angriff von 1 auf die aktive Methylengruppe von 2. Von einzelnen in Nachfolgeschritten durchlaufenen Intermediarstufen 1st hier 3 wiedergegeben. In die verschiedenen Isomeriemoglichkeiten an 4 gewahrt die 'H-NMR-Spektroskopie Einblick. Das in [D6]DMS0 aufgenommene Spektrum weist 2 breite Singuletts bei 6 = 8 und 8,43-9,35 ppm auf, die dem Methinproton und zwei an Heteroatome gebundenen Protonen entsprechen. Das stark verbreiterte Signal des Methinprotons, das nach Zugabe von D,O als scharfes Singulett beobachtet wird, weist auf eine Kopplung rnit den Protonen des benachbarten Stickstoffatoms hin. Da das fast symmetrische Singulett bei 6 = 8,43-9,35 ppm zusammen mit dem Integral von zwei Protonen auf die Gegenwart einer 0365-6233/85/01014089 5 02 5010 8 VCH VerlagsgesellschaR mbH. Weinheim 1985