Pentafulvene durch Aminomethinylierung des Cyclopentadiens

Abstract

Aus der Dreikomponentenreaktion von Cyclopentadien (1) mit s-Triazin (2) und einem sekundaren Amin 4 gehen die cyclisch N,N-disubstituierten Pentafulven-6-amine 5 und die cyclisch N' ,N'-disubstituierten N2-(6-Pentafulveny1)formamidine 7 hervor. Unter den biologischen Eigenschaften der neuen Verbindungen ist besonders die anthelminthische Wirkung von 5d interessant. Pentafulvenes by Aminomethynylation of CyclopentadieneThe three component reaction comprising the interaction of cyclopentadiene (1) with s-triazine (2) and a secondary amine 4 leads to the cyclic N,N-disubstituted pentafulven-6-amines 5 and the cyclic N' ,N'-disubstituted Nz-(6-pentafulvenyl)formamidines 7. Among the biological properties of the new compounds, the anthelminthic activity of 5d is of special interest. Die Aminomethinylierungsreaktion mit s-Triazin (2) fuhrt zu Aminomethylenverbindungen, die bei bestimmten Systemen isolierbar sind, wie im Falle der Barbitursauren I) oder der 2,4-Dihydro-3H-pyrazol-3-one 2). 1st das Produkt dieser ersten Reaktionsphase jedoch sehr reaktiv, so kann es sich in einem weiteren Reaktionsschritt stabilisieren, beispielsweise zu Chinazolinen 3, oder Pyrirnidinen4). Andererseits kann das Primarprodukt vor dem Weiterreagieren durch Zugabe einer dritten Komponente als Enamin 5, oder Formamidin6) abgefangen werden. Wahrend bei allen diesen Reaktionstypen Stickstoff integrierter Bestandteil der Startkomponente ist, sollte nun eine vollig stickstofffreie CH-acide Ringverbindung auf ihre Fahigkeit zur Aminomethinylierung untersucht werden.Das dazu gewahlte Cyclopentadien (1) reagiert bei Raumtemperatur in ethanolischer Losung mit s-Triazin (2) nicht. Wegen der Dimerisierungs-und Polymerisierungstendenzen des Cyclopentadiens (1) verbietet sich ein langeres Erhitzen. Erst nach Zusatz eines basischen Katalysators (Piperidin oder Natriumalkoholat) oder durch Verwendung eines basischen Losungsmittels (Pyridin) erfolgt eine Umsetzung. Jedoch ergibt diese nur ein schwarzes, polymeres, bis 300 "C nicht schmelzendes Produkt, dessen Bildung aber ausbleibt, wenn ein sekundares Amin 4 als dritte Reaktionskomponente zugesetzt wird. Das aus 1 und 2 intermediar entstehende Pentafulven-6-amin (3) wird durch 4 nucleophil unter Ammoniakabspaltung substituiert, wobei sich die cyclisch N,N-disubstituierten Pentafulven-6-amine 5 bilden. Als primares Amin kann 3 jedoch nochmals mit 2 zu dem N2-(6-Pentafulveny1)formamidin (6) aminomethinyliert werden, das dann mit den Aminen 4 die cyclisch N1,N1-disubstituierten N2-(6-Pentafulveny1)formamidine 7 liefert.

Enantiopure Ruthenocenes Cp*Ru(1,2‐C5H3R1R2) with a Planar Chiral Cyclopentadienyl Ligand and a Pentamethylcyclopentadienyl Spectator Ligand

“…There are essentially three fulvene syntheses: the historical Thiele synthesis, [18] Hafner's synthesis of 6-(dimethylamino)fulvene, [19] and Kreutzberger's synthesis. [20] An attempt to apply Thiele's synthesis, i.e. the direct basecatalyzed condensation of cyclopentadiene with a carbonyl compound, [18a] to formylmorpholide, using an improved procedure, [18b] failed altogether; the dominating process was the dimerization of cyclopentadiene.…”

“…Hafner's more forcing synthesis (Scheme 2) produced the desired 6-(morpholino) derivative 7a, but the yield dropped from the 74 % obtained for the 6-(dimethylamino)fulvene [19] to unsatisfactory 16 % for 7a. Kreutzberger's method [20] (Scheme 3) uses 1,3,5-triazine [21] as a synthon for formamide and presumably produces 6-aminofulvene as the primary product; this then undergoes nucleophilic substitution [22] of the amino group with morpholine and gave 6-(morpholino)fulvene 7a as golden-brownish, analytically pure microcrystals in near quantitative isolated yield (94 %). Compound 7a has been mentioned in the literature, but has not been described in any detail.…”

A Route toward (Aminomethyl)cyclopentadienide Ligands and Their Group 4 Metal Complexes

“…The carbolithiation of the 6‐(dimethylamino)fulvene using alkyl, aryl or heteroaryllithium species leads to a variety of dimethylamino‐functionalized cyclopentadienides [Scheme , Equation (1)]. [4e], In addition, it has been shown that 6‐(amino)fulvene can undergo exchange reaction with morpholine or (methoxymethyl)pyrrolidine to furnish the corresponding fulvenes derivatives which can be further reduced to amino‐functionalized cyclopentadienide ligands [Equation (2)] …”

p -Toluenesulfonylmethyl Isocyanide: a Versatile Synthon in Organic Chemistry

“…Tosyl-imidazole 85 can also be prepared by reaction of sym-triazine 84 with TosMIC in the presence of EtONa (Scheme 37)[45].…”