Trisubstituierte Formamidine

Abstract

Aromatische Aldehyde liefern rnit Schwefel und sek. Aminen unter Willgerodt-Kindler-Bedingungen 11 '21 gute Ausbeuten an Thiocarbonsaurearniden. z. B. ( I ) . Die entsprechenden Reaktionen aliphatischer Aldehyde scheinen noch sehr wenig untersucht zu sein. So gab Heptanal beim Erhitzen rnit (NH4)2S, und Pyridin im Bombenrohr n-Heptansaureamid in 46% Ausbeute[3], und beim RuckfluBkochen von Morpholin mit Paraformaldehyd und Schwefel fur 5 Std. wurde Morpholinium-4-morpholindithiocarboxylat in 74% Ausbeute erhalten [41. Unter den von Asinger angewendeten sehr milden Bedingungen 151 reagierten aliphatische Aldehyde trage und in unklarer Weise. Wir fanden, daB unter den bei der a-Aminoalkylierung des weiSen Phosphors angewendeten Bedingungen [61 der Schwefel sehr leicht rnit Formaldehyd und Aminen unter Bildung von Thioformamiden (2) und den Aminsalzen der entsprechenden Dithiocarbaminsauren (3) reagiert. Bilden R, N und R1 miteinander einen Ring, konnen die Verbindungen (2) bzw. (3) als N-Thiorormylheterocyclen oder N-Carbothialdehyde bzw. Arninsalze von N-Dithiocarbonsauren bezeichnet werden. Die Ausbeute an den einzelnen Produkten hlngt vom Mengenverhlltnis der Reaktionspartner und vom Liisungsmittel ab. Die hochsten Ausbeuten an Thioformamid ( 2 ) erreicht man bei einem Molverhaltnis Schwefel/Dialkylaminometha-no1 = 3: 1 und mit Wasser/Alkohol (1 : 2 v/v) als Llisungsmittel (80 "C, 4-11 Std.). Die Ausbeute an Dithiocarbamat ( 3 ) nimmt kontinuierlich rnit zunehmender ,Menge Schwefelizu. 95-101/10 46 105-107/9 20 100-110/1 [a] 15 87-89/0,07 25 Ibl 59 125--128/12 16 75-80/0.5 27 -129-131 32 81-82 18 49-50 46 156-158 13 168-171 18 Subl. 1 1 ----Morpholinomethanol reagiert unter diesen Bedingungen nicht rnit Schwefel; nach Zusatz katalytischer Mengen Pyridin erhalt man jedoch ausgezeichnete Ausbeuten an N-Thioformyl-morpholin ( 2 f ) . Bei der Umsetzung von Diathylaminomethanol rnit Schwefel erhalt man neben Diathylthioformamid (26) und Dilthylammonium-diathyl-dithiocarbamat (36) ein Produkt der Zusammensetzung C4H12NS01.5, weiBe Kristalle, Fp -132-136°C (Zers.), in Ausbeuten von 6 bis 9%. Die Verbindung zeigt in waBriger Llisung einen pH-Wert von 6.1 (0,038 M Liisung). Beim Erwarmen rnit Salzstiure wird SO2 entwickelt. und es scheidet sich Schwefel aus. Eine wtiBrige AgNOJ-Llisung wird reduziert. Im IH-NMR-Spektrum zeigt die Verbindung Signale fur (in DzO) CH3 bei 6 = 1,70, (T, JHH = 7 Hz). C H 3 E 2 bei 6 = 3.51 (Q, JHH = 7 Hz) und ein Singulett bei 6 = 5.28 (1H): in (CH&SO erscheinen die Signale fur CH3 bei 6 = 1.21, CH3CHz bei 6 = 2.91, und ein sehr breites Signal von 8 = 5.83 bis 7.0 (1H). Das Massenspektrum gibt Signal fur die Zersetzungsprodukte (C2HS)2NH, Schwefel (Sl bis Ss) SOz, SO und H20. Diese Eigenschaften sind fur eine Substanz rnit Struktur A oder B zu erwarten. Das IR-Spektrum zeigt eine scharfe Bande bei 244Ocm-1 fur -NHR2, was fur die Betain-Struktur B spricht. B ist damit das erste stabile Derivat einer N-Sulfoxylslure. N-Thio formyl-pyrrolidin (2d) und Pyrrolidinium-N-pyrrolidin-dithioearboxylat ...