Die bei dem nucleophilen Eingriff von Phenylacetonitril (V) und deeaen Derivaten, wie IX, in daa s-Triazin (I) intermediiir gebildeten Aminomethinylienrngeprodukte
Aus der Reaktion des 2-Nitro-fluorens (11) mit s-Triazin (I) in Gegenwart von Piperidin (V) geht als Endpmdukt das (2-Nitro-fIuorenyliden)-formamino-methan (VII) hervor. Unter schonenden Reaktionsbedingungen liilt sich hierbei als Zwischenprodukt das (2-Nitro-fluoreny1iden)-piperidino-formimidoyl-methan (VI) isolieren. VII IiiBt sich als (2-Nitrofluonmyliden)-benzamino-methan (VIII) charakterisieren. In Anwesenheit von Piperazin (IX) kann die Aminomethinylierung durch I zu Produkten fiihren, in denen beide N-Atome in IX substituiert sind (X, XII, XVIII). Hingegen lessen sich Enamine (XIV), die nur an einem N-Atom von IX substituiert sind, durch Spaltung von Bis-Enaminen (XIII) mittels Kreutzberger und Abel Archiv dq-
Phannazie
303. Bd. 197ois Der 8ubstituenteneinflu/? bei der A m i n o m e t h i n ylierzing 715 ~~ ~~~ A. K r e u t z b e r g e r " ) und D. A b e lDer SubstituenteneinfluB bei der Aminoniethinylierung aktiver Methylenverbindungen Bei der diirch s-Triazin (I) bewirkten Aminomethinylierung des Desoxybenzoins (11) bildet sich als Endprodukt das 4,5-Diphenyl-pyrimidin (V). Aus der Umsetzung von heterocyclisch substituierten Acetonitrilen (XII) mit I resultieren in 5-Stellung heterocyclisch substituierte 4-Amino-pyrimidine (XV). Dahingegen stabilisieren sich die aus 1B-Diphenylbutandion-( 1,3) (VI) und I hervorgegangenen Aminomethinylierungsstufen (VII und VIII) zu 4-Hydroxy-3-phenyl-5-benzoyl-pyridin (IX). Cyanmethyl-phosphonsiiure-diathylester (X) wird durch I zu (l-Cyan-2-amino-vinyl)-phosphonsaure-diiithylester (XI) aminomethinyliert.
The Influence of Substituents on the Aminomethinylation of Active Methylene Compounds4,5-Diphenyl-pyrimidine (V) is the end product in the aminomethinylation of deoxybenzoin (11) effected by s-triazine (I). 4-Amino-pyrimidines (XV) bearing a heterocyclic substituent in 5-position result from the interaction of heterocyclically substituted acetonitriles (XII). The aminomethinylation products (VII and VIII) being formed in the reaction of 1,4-diphenyl-1,3-butanedione (VI) with I gain stabilization through the formation of 4-hydroxy-3phenyl-5-benzoyl-pyridine (IX). Diethylcyanomethyl-phosphonate (X) becomes aminoinethinylated by the action of I to form diethyl-( l-cyano-2-amino-vinyl)-phosphonate (XI).Der in vielen Fallen mit Leichtigkeit verlaufenden Aminomethinylierung aktiver Methylenverbindungen durch s-Triazin (1)l) gegenuber verhalten sich einige Verbindungen, wie Diphenylmethan oder Fluoren, so reaktionstrage, da13 selbst in Gegenwart stark basischer Katalysatoren keine Reaktion eintritt2) 3). I n solchen Fallen hat vielfach die Einfuhrung einer Nitrogruppe in einen aromatischen Kern Reaktionsbereitschaft herbeigefUh~-tz-~). Hinsichtlich der Aktivierung von Methylengruppen erhob sich die Frage nach dem eintretenden Effekt bei Ersatz eines Phenylringes in Diphenylmethan durch die Benzoylgruppe. Es zeigte sich, da13 eine Umsetzung zwischen I und Desoxybenzoin (11) in Gegenwart von Piperidin eintritt. Das hierbei gebildete Primarprodukt I11 wird in einem weiteren Aminomethinylierungsschritt zu IV umgesetzt . Durch Cyclisierung desselben unter Eliminierung *) Als Teil eines Refcrats vorgetragen vor der Deutschen PhsrniazeutischenGeselIschaft, Landesl) A. Kreutzberger, Fortschr. Archiv der Pharmazie ____ K r e u t z b e r g e r und A b e l ~~~~ ~
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