STRUCTURE D'HYDROGENOORTHOPHOSPHATES DE THALLIUM(I). Isant ~ une structure de sym6trie plus ~lev~e c'est-~.-dire de plus grande stabilit6 structurale qui a pour cons6-quence la creation d'une liaison H sym+trique.

The structure of the title compound has been determined from X-ray diffraction data collected on an automatic single-crystal diffractometer with monochromated Cu Ke radiation.

The crystal structure of K2H2P207.½H20 has been determined from diffractometer data obtained using Mo Ka radiation. The space group is C2/c and a unit cell contains eight formula units. The structure was solved by direct methods. A final R value of 0.036 was obtained using 1970 independent reflexions. The dihydrogenpyrophosphate anion H2P20 2-has a bent P-O-P bond with a bond angle of 129"3 ° and the mean P-O (bridge) distance is 1.619 ,~. The mean value of the terminal P-O distance is 1-493/~, while the terminal P-O(H) distance is 1.575 A. The bridge oxygen atom appears to be bonded to a potassium atom. The anions H2P20-~-are connected by strong hydrogen bonds (2.58 and 2.55 A). They form spirals around the screw axis. The water molecule lies on the twofold axis in a tetrahedral site, bonded to two K + and hydrogen-bonded to two oxygen atoms. The coordination numbers of the potassium ion are seven and six.La structure du dihydrog6no-pyrophosphate dipotassique h6mihydrat6, KzH2PzOv.½H20, a 6t6 obtenue ~t partir de 1970 mesures effectu6es sur diffractombtre automatique CAD3 Enraf-Nonius avec la radiation Mo K0c. Le facteur R final est 6gal ~ 0,036.Alors que ce travail 6tait en cours de r6daction, nous avons appris la parution d'une courte note pr6sentant une hypoth6se de structure pour ce compos6 (Emmetson & Corbridge, 1972). Sur cette courte note, les coordonn6es des divers atomes ne sont pas indiqu6es (seule une projection est repr6sent6e), de telle sorte qu'il est difficile de comparer nos r6sultats. Cependant, certains points laissent /t penser qu'une partie de cette hypoth6se pourrait ~tre erron6e. En effet, le facteur R final = 13,5 % est anormalement 61ev6 pour un compos6 de ce type m~me pour des mesures photom6tri-ques sur clich6s de chambre de Weissenberg. L'environnement de la mol6cule d'eau d6crit par Emmerson & Corbridge est tr6s diff6rent de celui que nous obtenons; la mol6cule d'eau est ici darts un site t&ra6dri-que, li6 ~. deux cations et participant ~. deux liaisons hydrog~ne. De plus ces auteurs ont not6 deux distances in6gales de 1,57 et 1,63 .K pour les longueurs de liaison P-O (pont) que nous avons trouv6es identiques (1,62 A) dans notre travail.

Abstract. K3Na(H2P207) 2, monoclinic, C2/c, Z = 4, a = 16.912(8), b = 7.251 (5), e --11.015 (6) A, fl= 100.25 (5)°: three-dimensional single-crystal neutron diffraction. A full-matrix least-squares refinement based on F gave a final R value of 0.029. The structure contains a normal hydrogen bond and two symmetryrestricted hydrogen bonds of lengths 2.531 (3) and 2.500 (3)A. These contacts lie respectively on a twofold axis and an inversion centre. The hydrogen atom H(2) is.disordered over two sites, separated by 0.62 A; H(3) is located at the centre of symmetry with large thermal motion along the hydrogen bond.

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(Recu le 18juillet 1977(Recu le 18juillet , acceptd le 21 septembre 1977 K3NaP2Ov.4H20 crystallizes in the monoclinic space group P2~/c, with a = 5.681 (4), b = 11.993 (8), c = 17.509 (10)/k, fl = 92.54 (5) ° and Z = 4. The structure was solved by the symbolic addition method based on diffractometer data collected with Mo Ka radiation, and was refined by the least-squares method to R = 0.041 for 2004 observed reflexions. The two ends of the pyrophosphate anion are 28 ° from the completely eclipsed conformation and the P-O-P bridge angle is 131.5 (2) °. The mean P-O distance for the terminal P-O bonds is 1.514 A, while for the bridge oxygen the mean P-O bond distance is 1.626 /k. The coordination numbers of the cations are eight for potassium and six for sodium. IntroductionLors de l'6vaporation fi l'air de solutions aqueuses de pyrophosphate de potassium commercial K4P207, on observe dans certaines solutions, parmi la masse de cristaux de trihydrate, K4P207. 3H/O, mis en +vidence par Brun (1967), quelques cristaux facilement diff+ren-tiables des pr~c+dents par leur forme. L'+tude de ces cristaux, par analyse acidim6trique, par spectrom6trie d'absorption infrarouge et par thermogravim+trie, permit fi Norbert, Maurin & Larbot (1972)d'envisager l'existence d'un t+trahydrate, K4P2OT.4H20 , dont ils d&ermin~rent les constantes cristallographiques.La stoechiom&rie de cette phase n'a pas pu &re confirm+e de faqon certaine par ces auteurs car les quantit~s de produit &aient malheureusement insuffisantes pour r~aliser une analyse chimique compl&e ou une d+termination correcte de masse volumique. Par ailleurs, Larbot (1971) avait not+ que la calcination de ce t&rahydrate conduisait fi une forme anhydre diff6rente de celle obtenue par calcination du trihydrate dont la structure cristalline est connue (Dumas & Galign~, 1974); c'est dans le but d'expliquer, fi partir de consid+rations structurales, la comportement diff+rent de ces deux hydrates lors de la calcination que la d&er-mination de la structure de ce compos6 fut entreprise. La d+termination de la structure a montr6 que la composition de ce t&rahydrate, K4P2Ov.4H20 , +tait partiellement erron6e et qu'il s'agissait en fait d'un sel double de potassium et de sodium, K3NaP20 7 . 4H20. Etude exp6rimentaleLe monocristal utilis+ de t+trahydrate a ~t+ pr61eve parmi les cristaux de trihydrate qui se pr+sentent sous * Laboratoire associ+ au CNRS.forme de parallelipip+des tr+s allong+s, alors que ceux de t~trahydrate sont en forme de plaquettes.Les param~tres cristallins donn~s par Norbert et al. Les intensit~s diffract+es ont +t+ mesur~es fi la temperature ambiante sur un diffractom+tre automatique Enraf-Nonius type CAD-3, suivant la m+thode de balayage 0/20 en utilisant la radiation Mo Kff (monochromateur en graphite). Le cristal utilis+ &ait une plaquette presque carrie de dimensions 0,11 × 0,10 x 0,06 mm. Les intensit6s des 2790 r&lexions ind~pen-dantes mesur~es (sin 0/2 < 0,78 A -l) ont ~t~ corrig~es des facteurs de Lorentz-polarisation, aucune correction d'absorption ...

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