Die Bestrahlung der diacylierten Diazomethane la-n, 5a-j und l l a -f in Dimethylsulfid liefert Carbene, die mit dem Losungsmittel zu entsprechenden Dimethylsulfonio-methaniden (3a-n, 6a-j und 12a-f) reagieren; die Wolff-Umlagerung der Carbene wird weitgehend unterdriickt. Als Nebenreaktion findet man reduktive Eliminierung des Diazostickstoffs unter Bildung diacylierter Methane (4, 7 und 13). Die IR-Spektren der Sulfonio-methanide zeigen, da8 fur die Delokalisierung des Elektroneniiberschusses am Methanid-Kohlenstoff vor allem die Carbonylgruppen verantwortlich sind ; die S 0 2 -und PO-Reste zeigen einen wesentlich geringeren EinfluS. Carbenes, I V ) . -Dimethylsulfoniomethanides from Diazo Compounds by Photochemical ReactionThe photolysis of the diacylated diazomethanes la-n, 5a-j, and l l a -f in dimethyl sulfide yields carbenes, which form the corresponding dimethylsulfoniomethanides (3a-n, 6a-j, and 12a-f) by reaction with the solvent; the Wolff-rearrangement can be largely suppressed. The reductive elemination of the diazo nitrogen with formation of diacylated methanes (4, 7, and 13) is found to be a side reaction. The IR-spectra of the sulfoniomethanides show that above all the carbonyl groups take part in the delocalization of the electron excess on the methanide carbon; the SOz-and the PO-groups show an substantially smaller effect.
Die Titelverbindung4 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe PT mit Z = 4. Der heterocyclische Sechsring nimmt eine abgeflachte Halbsesselform ein. Das Sauerstoffatom am Phosphor und die Methylgruppe stehen auf verschiedenen Seiten des Rings, sind also E-konfiguriert. Carbenes, 15"The Crystal and Molecular Structure of (E)-2-Methyl-4,5,6-triphenyl- ,3,4Lsdioxaphosphorin-4-one, C,,H I ,O,PThe title compound 4 crystallizes in the triclinic space group PT with Z = 4 molecules in the unit cell. The six-membered heterocyclic ring takes a flattened half-chair conformation. The oxygen bound to phosphorus and the methyl group point to opposite sides of the ring, i.e. they are E-configurated.
Das aus 4 photochemisch erzeugte kurzlebige Benzoylphosphen 6 geht mit Benzophenon [4+ 21-Cycloaddition zum 1 ,3,4h5-Dioxaphosphorin 8 ein, dessen Konstitution vor allem aufder Hydrolyse (Benzophenon und 9) sowie der thermischen Fragmentierung (Benzophenon, 13 und 14 bzw. Folgeprodukte) beruht. Weitere Produkte, an denen das Abfangreagenz nicht beteiligt ist, sind die Phosphendimeren 19,20,21 und die Phosphinsaure 9. 4-Substituierte Benzophenone (OCH,, CH3, C1) reagieren analog mit 6, jedoch unter Bildung von diastereomeren Cycloaddukten (22a/23a, 22 b/23b und 22c/23c), die nur im ersten Fall nicht getrennt werden konnten ; eine Strukturzuordnung war nicht moglich. Das Diastereomerenproblem stellt sich nicht bei den Abfangprodukten von 6 mit Aceton [22d (= 23d)l und Cyclohexanon [22e ( = 23e)l. Die aus tert-Butyl-methyl-keton (22f/23f), Acetophenon (22g/23g), Acetaldehyd (22h/23h) sowie Benzaldehyd (22i/23i) und 6 gebildeten 1 ,3,4h5-Dioxaphosphorine dagegen treten wieder als Diastereomere auf und lassen sich mit Ausnahme von 22g/23g auch auftrennen. Die Strukturzuordnung erfolgte hauptsachlich durch 'H-NMR-Spektroskopie. Chloral, Crotonund Zimtaldehyd gehen ebenfalls [4 + 21-Cycloaddition mit 6 ein, doch ist eine Entscheidung zugunsten eines der beiden moglichen Diastereomeren (22j -I oder 23j -I) nicht moglich. Carbenes, 14"Trapping Reactions of (a-Benzoylbenzy1idene)pbenylphosphan Oxide with Aldehydes and Ketonesa Contribution to the Chemistry of PhosphenesThe short lived benzoyl phosphene 6, generated photochemically from 4, undergoes [4 + 21-cycloaddition with benzophenone to yield the 1 ,3,4h5-dioxaphosphorin 8, whose constitution is based on hydrolysis (benzophenone and 9) as well as thermal fragmentation (benzophenone, 13 and 14 or consecutive products). Further products, in which the trapping reagent does not take part, are the phosphene dimers 19, 20, 21 and the phosphinic acid 9. Benzophenones substituted in position 4 (OCH,, CH,, Cl) react analogously with 6, but form diastereomeric cycloadducts (22a/23a, 22 b/23b, and 22c/23c), which only in the first case could not be separated; structural assignment was not possible. The problem of diastereomers is not relevant for the trapping products of 6 with acetone [22d (= 23d)l and cyclohexanone [22e ( = 23e)l. The 1,3,4h5-dioxaphosphorins formed from terr-butyl methyl ketone (22f/23f), aceto-13. Mitteil.: K . Eichhorn, R . Hoge, G. Maas und M . Regitz, Chem. Ber. 110. 3272 (1977).
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