Das aus 4 photochemisch erzeugte kurzlebige Benzoylphosphen 6 geht mit Benzophenon [4+ 21-Cycloaddition zum 1 ,3,4h5-Dioxaphosphorin 8 ein, dessen Konstitution vor allem aufder Hydrolyse (Benzophenon und 9) sowie der thermischen Fragmentierung (Benzophenon, 13 und 14 bzw. Folgeprodukte) beruht. Weitere Produkte, an denen das Abfangreagenz nicht beteiligt ist, sind die Phosphendimeren 19,20,21 und die Phosphinsaure 9. 4-Substituierte Benzophenone (OCH,, CH3, C1) reagieren analog mit 6, jedoch unter Bildung von diastereomeren Cycloaddukten (22a/23a, 22 b/23b und 22c/23c), die nur im ersten Fall nicht getrennt werden konnten ; eine Strukturzuordnung war nicht moglich. Das Diastereomerenproblem stellt sich nicht bei den Abfangprodukten von 6 mit Aceton [22d (= 23d)l und Cyclohexanon [22e ( = 23e)l. Die aus tert-Butyl-methyl-keton (22f/23f), Acetophenon (22g/23g), Acetaldehyd (22h/23h) sowie Benzaldehyd (22i/23i) und 6 gebildeten 1 ,3,4h5-Dioxaphosphorine dagegen treten wieder als Diastereomere auf und lassen sich mit Ausnahme von 22g/23g auch auftrennen. Die Strukturzuordnung erfolgte hauptsachlich durch 'H-NMR-Spektroskopie. Chloral, Crotonund Zimtaldehyd gehen ebenfalls [4 + 21-Cycloaddition mit 6 ein, doch ist eine Entscheidung zugunsten eines der beiden moglichen Diastereomeren (22j -I oder 23j -I) nicht moglich.
Carbenes, 14"Trapping Reactions of (a-Benzoylbenzy1idene)pbenylphosphan Oxide with Aldehydes and Ketonesa Contribution to the Chemistry of PhosphenesThe short lived benzoyl phosphene 6, generated photochemically from 4, undergoes [4 + 21-cycloaddition with benzophenone to yield the 1 ,3,4h5-dioxaphosphorin 8, whose constitution is based on hydrolysis (benzophenone and 9) as well as thermal fragmentation (benzophenone, 13 and 14 or consecutive products). Further products, in which the trapping reagent does not take part, are the phosphene dimers 19, 20, 21 and the phosphinic acid 9. Benzophenones substituted in position 4 (OCH,, CH,, Cl) react analogously with 6, but form diastereomeric cycloadducts (22a/23a, 22 b/23b, and 22c/23c), which only in the first case could not be separated; structural assignment was not possible. The problem of diastereomers is not relevant for the trapping products of 6 with acetone [22d (= 23d)l and cyclohexanone [22e ( = 23e)l. The 1,3,4h5-dioxaphosphorins formed from terr-butyl methyl ketone (22f/23f), aceto-13. Mitteil.: K . Eichhorn, R . Hoge, G. Maas und M . Regitz, Chem. Ber. 110. 3272 (1977).