Die Bestrahlung der Phosphonodiazomethane 4a-d (dargestellt durch Eamford-SfevensReaktion) und 6 (dargestellt durch Diazogruppen-Ubertragung) in Benzol liefert 7-Phosphono-7-aryl-norcaradiene (7a -e) sowie 3.8-Bis-phosphono-3.8-diaryl-tricyclo[5.1.0.02~~]octene-(5) (9a-e). Fur 7 a wird ein temperaturabhangiges Valenzisomerie-Gleichgewicht gemla 7 Z? 8 NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Wahrend p-Xylol mit photolytisch erzeugtem Dimethylphosphono-phenyl-carben ausschliealich H-Abstraktionsprodukte liefert (16,17,18), reagieren p-Dichlor-und p-Dimethoxybenzol mit Phosphono-aryl-carbenen zu den 2.5-Dichlor-und 2.5-Dimethoxy-norcaradienen 19a-d. Sie
Carbenes, v2)
7-Phosphono-7-arylnorcaradienesThe photolysis of the phosphonodiazomethanes 4a -d (prepared by Bumford-Stevens reaction) and 6 (prepared by diazo group transfer) in benzene yields 7-phosphono-7-arylnorcaradienes (7a-e) as well as 3.8-diaryl-3.8-bis(phosphono)tricyclo[5.1.0.02-~]oct-5-enes (9a-e). A temperature-dependent valence-isomeric equilibrium 7 & 8 is proved for 7 a by n. m. r. spectroscopy. p-Xylene reacts with photolytically generated (dimethy1phosphono)-phenylcarbene exclusively with formation of H-abstraction products (16, 17, 18), whereas p-dichloro-and p-dimethoxybenzene react with (phosphono)arylcarbenes to yield the 2.5-dichloro-and 2.5-dimethoxynorcaradienes 19a-d. These as well as the norcaradienes 21 a, b, and 23, formed from carbenes and o-disubstituted benzenes, possess a n unusual thermal stability. The phosphono group apparently takes the exo-position in all cyclopropane compounds, as can be deduced from the 15-17 Hz coupling of 3IP with cis-P-hydrogen in the cyclopropane 32. Some norcaradienes were characterized by Diels-Alder adducts (34a -h).
Phosphono-ar yl-diazomethaneFur die Herstellung von Phosphono-aryl-diazornethanen eignet sich die BamfordStevens-Reaktion, wie bereits fruher fur 4 b gezeigt wurde 8) ; nach der gleichen Methode wurden auch die Diazoverbindungen 4a, c und d erhalten: die Kondensation der durch Michaelis-Arbusov-Reaktion zuganglichen Aroylphosphonsaure-dialkylester 1 a, c und d mit p-Toluolsulfonsaurehydrazid liefert zunachst Gemische der synlanfiisomeren p-Tosylhydrazone 3 bzw. Za, c und d; durch fraktionierte Kristallisation wurden bis auf 3d alle geometrischen Isomeren rein erhalten.
76H4-X-(P)RO\ /c,
Cyclopropanierung pdisubstituierter BenzoleVon der Umsetzung p-disubstituierter Benzole mit Phosphono-aryl-carbenen erhofften wir uns neben einer Vereinfachung der Norcaradien-NMR-Spektren vor allem weitere Auskunfte iiber die das Norcaradien-System stabilisierenden Faktoren. Wenig ermutigend verliefen zunachst photolytische Cyclopropanierungsversuche von pXylol mit Dimethylphosphono-phenyl-carben (
Cyclopropanierung o-disubstituierter BenzoleDie Bestrahlung von Dimethylphosphono-phenyl-diazomethan (4a) in o-Dichlorbenzol hebt sich insofern von der entsprechenden Umsetzung des p-Isomeren ab, als das unsymmetrische 2.3-Dichlor-7-dimethylphosphono-7-phenyl-norcaradien (21 a) gebildet wird und noch zusatzlich d...
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