t ‐Butyl diazoacetate intermediate: p ‐toluenesulfonyl azide solvent: 75.8 g. (0.75 mole) of previously distilled triethylamine intermediate: 92.6 (0.50 mole) of t ‐butyl α‐diazoacetoacetate byproduct: p ‐toluenesulfonamide product: t ‐butyl diazoacetate
a Diacyl-diazomethane (3) erhalt man in hohen Ausbeuten aus entsprechenden Methylenverbindungen (1) durch Diazogruppenubertragung rnit p-Tosylazid, die zumeist in Methylenchlorid/Piperidin erfolgt. Fur Malonester und @-Ketoester hat sich Acetonitril als Losungsmittel bewahrt, in dem die ubertragungsreaktion ohne Veranderung der Estergruppen erfolgt (3r-u), wahrend in &hanol/Kaliumathylat daneben Diazocarbonsaure-tosylamide (7,ll) entstehen. Eine mechanistische Deutung des Reaktionsablaufes wird gegeben. Fast alle Diazoverbindungen werden durch Triphenylphosphazine (12) charakterisiert, iiber deren Hydrolyse im Einzelfall berichtet wird. a Wahrend wir uns in friiheren Arbeiten 2-4) iibenviegend rnit der Diazogruppenubertragung auf cyclische trans-fixierte P-Dicarbonylverbindungen beschiiftigt haben, geht die vorliegende Untersuchung auf eine analoge Reaktion acyclischer Diacyl-methane (1) ein. Deren Diazoderivate (3) wurden bisher fast ausschlieI3lich durch Diazotieren entsprechender Amine hergestellt (z. B. 3a5), 3 s6) oder 3 v7)), zu denen man durch Nitrosieren oder Nitrieren der P-Dicarbonylverbindungen mit anschliel3ender Reduktion gelangt. Nur in Sonderfallen hat sich die Spaltung von Tosylhydrazonens) oder auch die Dehydrierung von Hydrazonen (3 r, s)9) bewahrt. Diazogruppenubertragungenl0) a) a-Diazo-@-diketoneGegeniiber allen zuvor erwiihnten mehrstuiigen Verfahren gestattet die Diazogruppeniibertragung rnit Tosylazid die einstufige Umwandlung von Diacyl-methanen 1) XI. Mitteil.: M. Regitz (unter Mitarb. von A.
Reactions of Bis-[l,3-diaryl-imidazolidinyEidenes-(2)1 with Iso-, Isothio-or Isoselenocyanates1)Bis-[1,3-diaryl-imidazolidinylidenes-(2)] (la-c) react with isocyanates in a ratio of 1 : 4 to give 2,4-dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro[4,4]nonanes (3a-i). As shown in the case of 3f and g, acyl-azides may also be used for this reaction because they rearrange to isocyanates under the reaction conditions; 2-acylimino-l,3-diphenyl-imidazolidines (6a and b) are formed then as byproducts. The reaction of the electron-rich olefine l a with aryl-azides leads to the triazenes l l a or b without loss of nitrogen. Isothio-or isoselenocyanates also undergo a 4 : 1-reaction with l a to give the spiroheterocycles 13a-j. A dipole intermediate 16 could be isolated from 1 a and p-nitrophenyl isocyanate. Analogous 2 : 1-reactions (21 a and b) are found with carbamoyl-isothiocyanates.
Die a-Diazo-phosphonsaureester 2a-g entstehen bei der Diazogruppen-Ubertragung mit p-Toluolsulfonsaureazid auf die PO-aktivierten Methylenverbindungen 1 a~-g; die analoge Umsetzung des Carbamoylmethanphosphonsaure-diathylesters (3) verlauft uber das Diazoderivat 4 zum Triazol 5. Die entformylierende Diazogruppen-Ubertragung versagt allerdings bei der Anwendung auf 2-0x0-1 -phenyl-athanphosphonsaure-diathylester (6). Statt des erwarteten 2a wurde lediglich 4(5)-Phenyl-1.2.3-triazol (9) erhalten; sein Entstehen wird uber das Triazolin 8 gedeutet, das den Phosphono-Rest in einer intramolekularen PO-aktivierten Olefinierung abspaltet. Fur die Synthese vod hat sich vor allem die Barnford-StevensReaktion bewahrt, die von 11 ausgehend uber die syn-anti-Isomeren 13 bzw. 12 verlauft. Diathylphosphono-phenyl-diazomethan (2a) und das 4-Nitro-Derivat 2b addieren sich an Methyl-vinyl-keton zu den A2-Pyrazolinen 14a und b.PO-substituierte Diazoverbindungen haben bisher im Gegensatz zu den Carbonylarialogen nur geringes Interesse gefunden, obwohl sie im Hinblick auf die Erzeugung entsprechender Carbene Beachtung verdienen. So waren bis zum Beginn unserer eigenen Arbeiten im Jahre 1967 nur zwei Mitteilungen bekannt, die sich mit der Synthese einiger a-Diazo-phosphinoxide durch Amindiazotierung beschaftigtenz.3). Die ersten Vertreter der a-Diazo-phosphonsaureester, die im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen, wurden von Seyferth und Mitarbb.4) durch Bamford-StevensReaktions) erhalten. Diazogruppen-U bertragungWir haben die Diazogruppen-Ubertragungs) zur Herstellung eines breiten Spektrums von a-Diazo-phosphonsaureestern (2a -g) aus entsprechenden Methylenverbindun-
Die Acylierung von Diazomethan mit Cinnamoylchlorid (1) fuhrt nicht zum Cinnamoyldiazomethan (4a), sondern in Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen zu den Pyrazolinen 2, 3 bzw. 6. Die Stoffklasse der bisher weitgehend unbekannten w.P-ungesattigten Diazoketone ist gut zuganglich durch entformylierende Diazogruppen-ubertragung mit p-Toluolsulfonsaureaid gemdl3 8 +-12. IRund NMR-spektroskopische Daten (Tab. 1) sind mit ihrer Struktur im Eitiklang und beweisen fur 4a, 12b, c, e, f u n d h die trans-Anordnung der Substituenten an der C=C-Bindung. Reactions of' CH-Active Compounds with Azides, XXVIIII). Synthesis of a&Unsaturated Diazoketones by Deformylating Diazo Group TransferThe acylation of diazomethane with cinnamoyl chloride (1) does not yield cinnamoyldiaomethane (4a) but the pyrazoline 2, 3 or 6 depending on the reaction conditions. The substance class of cr.P-unsaturated diazoketones, which is so far largely unknown, may be accessible by deformylating diazo group transfer with p-toluencsulfonyl azide according to 8 +-12. IRand NMR-spectroscopic data (table 1) are in agreement with their structure and demonstrate for 4a, 12b, c, e, f and h the trans-arrangement of the substituents at the C=C-bond.Der Aufbau von Diazoketonen aus Carbonsaurechloriden und Diazomethan2) laRt sich nicht auf a.P-ungesattigte Saurechloride ubertragen: Die auBerordentliche Additionsbereitschaft der aktivierten C=C-Bindung gegeniiber Diazomethan und die nach wie vor ablaufendt: C-Acylierung lassen narnlich, z. B. aus Zimtsiiure-chlorid3-61, Phenylmethylen-[4-chlor-phenylessigsaurechlorid]~~ bzw. Triacetyl-shi-*I Herrn Prof. Dr. E. Miiller zum 65. Geburtstag gewidmet. 1) XXVII. Mitteilung: M.
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