Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXIII Synthese von α‐Diazo‐phosphonsäureestern

Abstract

Die a-Diazo-phosphonsaureester 2a-g entstehen bei der Diazogruppen-Ubertragung mit p-Toluolsulfonsaureazid auf die PO-aktivierten Methylenverbindungen 1 a~-g; die analoge Umsetzung des Carbamoylmethanphosphonsaure-diathylesters (3) verlauft uber das Diazoderivat 4 zum Triazol 5. Die entformylierende Diazogruppen-Ubertragung versagt allerdings bei der Anwendung auf 2-0x0-1 -phenyl-athanphosphonsaure-diathylester (6). Statt des erwarteten 2a wurde lediglich 4(5)-Phenyl-1.2.3-triazol (9) erhalten; sein Entstehen wird uber das Triazolin 8 gedeutet, das den Phosphono-Rest in einer intramolekularen PO-aktivierten Olefinierung abspaltet. Fur die Synthese vod hat sich vor allem die Barnford-StevensReaktion bewahrt, die von 11 ausgehend uber die syn-anti-Isomeren 13 bzw. 12 verlauft. Diathylphosphono-phenyl-diazomethan (2a) und das 4-Nitro-Derivat 2b addieren sich an Methyl-vinyl-keton zu den A2-Pyrazolinen 14a und b.PO-substituierte Diazoverbindungen haben bisher im Gegensatz zu den Carbonylarialogen nur geringes Interesse gefunden, obwohl sie im Hinblick auf die Erzeugung entsprechender Carbene Beachtung verdienen. So waren bis zum Beginn unserer eigenen Arbeiten im Jahre 1967 nur zwei Mitteilungen bekannt, die sich mit der Synthese einiger a-Diazo-phosphinoxide durch Amindiazotierung beschaftigtenz.3). Die ersten Vertreter der a-Diazo-phosphonsaureester, die im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen, wurden von Seyferth und Mitarbb.4) durch Bamford-StevensReaktions) erhalten. Diazogruppen-U bertragungWir haben die Diazogruppen-Ubertragungs) zur Herstellung eines breiten Spektrums von a-Diazo-phosphonsaureestern (2a -g) aus entsprechenden Methylenverbindun-

Effect of Oxime Ether Incorporation in Acyl Indole Derivatives on PPAR Subtype Selectivity

“…This azide was sufficiently stable for handling and was used to synthesize diazo intermediate 2 from phosphonoacetate 1 using sodium hydride in dry THF as described by Moody et al 15. and Regitz et al 16. Diazo intermediate 2 proved stable to silica chromatography.…”

“…Ethyl 2‐diazo‐2‐(diethoxyphosphoryl)acetate 2 : The formation of benzenesulfonyl azide was carried out according to published procedures 16. In brief, benzenesulfonyl chloride (10 g, 56.6 mmol, 1.0 equiv) in acetone (100 mL) and NaN 3 (5.52 g, 84.9 mmol, 1.5 equiv) in H 2 O (20 mL) were combined to yield 9.6 g of the desired reagent as a colorless liquid (93 %); 1 H NMR (CDCl 3 ): δ =7.63 (dd, 2 H, 3 J =7.2 and 8.3 Hz), 7.75 (dd, 1 H, 3 J =7.2 Hz, 4 J =1.5 Hz), 7.97 ppm (dd, 2 H, 3 J =8.3 Hz, 4 J =1.5 Hz); MS m / z 184 [ M +H] + .…”

Methylidynetrisphosphonates: Promising C1 building block for the design of phosphate mimetics

“…[37]). The starting tetraalkyl diazomethylenebisphosphonates are prepared by the reaction of tosyl azide [38–39] or 2-naphthalenesulfonyl azide [40] with the corresponding methylenebisphosphonate precursors in the presence of a base.…”

Synthesis and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of some Substituted Aryldiazoalkanephosphonates

“…P(OCH,), reacts with nitroaromatics to give a number of products (4). We used instead the Materials and Methods approach of Regitz et al (5), that is, nitration of Sy,.lrl?esis qf Din?et/lyl A~~yldiazonzefIzylpI~o~pI~o-dimethy' benzyl phosphonate by base nates exchange with tosyl azide. The reaction of tri~~~~~~~d~ 1-3 and 6 were prepared accord-methyl phosphite with p-nitrobenzoyl chloride is an interesting one, and details will be published…”