Reaktionen aktiver Methylenverbindungen mit Aziden, XII. Synthese von Diacyl‐diazomethanen durch Diazogruppen‐Übertragung

Abstract

a Diacyl-diazomethane (3) erhalt man in hohen Ausbeuten aus entsprechenden Methylenverbindungen (1) durch Diazogruppenubertragung rnit p-Tosylazid, die zumeist in Methylenchlorid/Piperidin erfolgt. Fur Malonester und @-Ketoester hat sich Acetonitril als Losungsmittel bewahrt, in dem die ubertragungsreaktion ohne Veranderung der Estergruppen erfolgt (3r-u), wahrend in &hanol/Kaliumathylat daneben Diazocarbonsaure-tosylamide (7,ll) entstehen. Eine mechanistische Deutung des Reaktionsablaufes wird gegeben. Fast alle Diazoverbindungen werden durch Triphenylphosphazine (12) charakterisiert, iiber deren Hydrolyse im Einzelfall berichtet wird. a Wahrend wir uns in friiheren Arbeiten 2-4) iibenviegend rnit der Diazogruppenubertragung auf cyclische trans-fixierte P-Dicarbonylverbindungen beschiiftigt haben, geht die vorliegende Untersuchung auf eine analoge Reaktion acyclischer Diacyl-methane (1) ein. Deren Diazoderivate (3) wurden bisher fast ausschlieI3lich durch Diazotieren entsprechender Amine hergestellt (z. B. 3a5), 3 s6) oder 3 v7)), zu denen man durch Nitrosieren oder Nitrieren der P-Dicarbonylverbindungen mit anschliel3ender Reduktion gelangt. Nur in Sonderfallen hat sich die Spaltung von Tosylhydrazonens) oder auch die Dehydrierung von Hydrazonen (3 r, s)9) bewahrt. Diazogruppenubertragungenl0) a) a-Diazo-@-diketoneGegeniiber allen zuvor erwiihnten mehrstuiigen Verfahren gestattet die Diazogruppeniibertragung rnit Tosylazid die einstufige Umwandlung von Diacyl-methanen 1) XI. Mitteil.: M. Regitz (unter Mitarb. von A.

A simple method of preparing trimethylsilyl- and tert-butyldimethylsilyl-enol ethers of α-diazoacetoacetates and their use in the synthesis of a chiral precursor to thienamycin analogs

“…The 'H nuclear magnetic resonance spectra were taken with either the Varian EM-360 (60 MHz), unless specified, or a Varian CFT-20 (80 MHz) nmr spectrometer. Tetramethylsilane was used as an internal standard and chemical shifts are reported in parts per million (6) relative to the internal standard. The ultraviolet spectra were recorded on a Unicam SP8-100 uv spectrometer.…”

“…Anhydrous zinc chloride was fused under reduced pressure and pulverized prior to use. Ally1 diazoacetoacetate (56) (12) and ethyl diazoacetate (56) (6a) were prepared by the general procedure of Regitz (6). Analytical thin layer chromatography (tlc) was conducted on precoated plates (Silica Gel 60F-254, E. Merck).…”

Preparation of 2-diazo-2-oxopiperidin-3-yl-3-oxopropanoates. Useful reagents for Rh(II)-catalyzed cyclization-cycloaddition chemistry

“…This compound was then converted to the indolyl-N-acylamide 18 (65%) by reaction with acid chloride 12 using 4Aº molecular sieves as a neutral acid scavenger. Finally, the requisite α-diazo imide 19 was easily obtained from 18 using standard Regitz diazo transfer conditions 17 …”

“…By carrying out the synthesis of the indolyl substituted diazo imides in this manner, the Regitz diazo transfer reaction 17 can be avoided in the final step thereby simplifying the synthesis. Thus, piperidinones 21 and 23 were easily converted to the corresponding diazo lactams 27 and 28 in excellent yield.…”

Rhodium(II) acetate-catalyzed reaction of 2-amino-4,5-dihydro-3-furancarbonitriles with dialkyl diazomalonates

“…In continuation of this study, we examined the reactions of 2-amino-4,5-dihydro-3-furancarbonitriles (1 and 3) with dimethyl diazomalonate [2] and diethyl diazomalonate [3].When a mixture of 2-amino-4,5-dihydro-3-furancarbonitrile 1 [4], dimethyl diazomalonate, and a catalytic amount of rhodium(II) acetate in 1,2-dichloroethane was refluxed for 1 h, an N-H insertion product, dimethyl [(3-cyano-4,5-dihydro-2-furanyl)amino]propanedioate (2) was obtained in 75% yield, and the expected dimethyl 2H-pyran-2,2-dicarboxylate could not be isolated. In order to confirm the structure of 2, hydrolysis of 2 with hydrochloric acid led to tetrahydro-2-oxo-3-furancarbonitrile which was identical with an authentic sample [5].…”