Die Umsetzung von Comphen in Ather oder flussigem SO2 mit N-Carbonyl-sulfamidsaurechlorid (I) ergibt ein Gemisch zweier isonierer kristallincr Verbindungen C I I H~~O~N S C I (Ausbeute 70 %), deren Konstitution aufgeklart wurde. Das hypothetische Primaraddukt (2) [I ] stabilisiert sich einerseits nach Wanderung eines Protons der CH2-Gruppe an den Stickstoff unter Bildung eines a.P-ungesittigten Carbonsaureamid-N-sulfochlorids (3). andererseits ddrch Wagner-Mewwcitt-Umlagerung uber ( 4 ) zu einem y-Lactam-N-sulfochlorid (5). (3). aus dem Rohgemisch als schwerer lbsliche Komponente isolierbar, bildet verwachsene Prismen vom Fp = 137 "C (Zers.). Bei langem Kochen rnit Methanol entsteht ails (3) nahezu quantitativ Camphenc)carbonsauremethylester, K p o~ = 70-72 "C, terpenartig riechendes 01. Die daraus durch Verseifen rnit KOH in Methanol erhaltliche freie Carbonsaurevoin Fp = 126-127"C(nach [2] 124-125°C) wurde uber das Saurechlorid in das Anlid vom F p = 195 "C (nach [2] 192°C) ubergefuhrt. (3) liefert nach Verseifen (NaOH) beim Erhitzen niit Salzsaure (6). CllH1602, Fp um 2OOcC, ( II-(.(fiNH--SOZ( 1 L ' 1 12-L.L J II I 1 sehr leicht sublirnierend, campherartig, isotrop. (6) ist nach Reaktionen und Kernresonanzspektruni als y-Lacton aufzufassen, entstanden uber eine F-Oxycarbonsiurc durch Wognei -M w r w i n -U m I a ger un p.., farblose Nadeln vom Fp = I?h"C, ist aus Methanol auch bei langem Kochen unverandert kristallisierbar und so von (3) leicht abzutrennen. Mit Cyclohexylamin wird ein Bisarnin-Derivat C23H4103N3S1 aus Methanol farblose Nadeln vom Fp = 224°C. erhalten. Bei der Redox-Hydrolyse [I] von (5) in Methanol/Wasser entsteht nahezu quantitativ ein y-LactamClIH170N (7). aus heiRem Wasser umkristallisierbar, leicht verwitternde. kristallwasserhaltige Bllttchen vom Fp = 190°C (isotrop). Es ist erst durch llngeres Kochen mit konz. Salzsaure zum Hydrochlorid einer Aminosaure CllH1902N (Fp = 21O-22O0C, Zers.) hydrolysierbar, deren Athylester niit Na-Athylat beim Erhitzen (7) zuruckbildet. Das durch Hydrolyse des Umsetzungsproduktes von (7) mit (I) erhaltliche N-Carbamyl-lactam (feine Nadeln aus Methanol, Fp = lM"C, anisoirop) laBt sich durch Erhitzen rnit konz. Salzsaure nicht in ein Dihydro-uracil-Derivat umlagern, wodurch u.a. die alternative Struktur eines P-Lactams ausgeschlossen ist. Auch die Kernresonanzspektren von (S) und (7) sprechen eindeutig zugunsten der Fiinfringstruktur.
Bhrhart. R i t s c h i j u. Autnikllrr: A'rur Sytitlicsrti i t 1 d r r S t c r i n r r i h ceinzige ist, bei dem das p-standige Phenolhydmxyl abgedeckt ist. Ausgehend von der von ihm nachgewiesenen CH, CH, ' ) K. F v t d m b q~ Af. M & k , E. Flickingu, Ber. dtach. chem. Cer. 70, 511 [1937]. Neae Synthesem In der Sterinreihe')
A u m iill e r , H o r n e r , K immig , M e yer -Ro hn : [Jahrg. 85 . -~ __ 760 -Bei vorsichtigern Erhitzen der Diazobarbitursaure in einer Kohlendioxyd-Atrnosphare wird nur der Diazo-Stickstoff entbunden. C,H,O,N, (154.1) Ber. 2 N 18.18 Gef. N 18.26 In soda-alkalischer Losung kuppelt die Diazo-Saure rnit a-Naphthol bei Raumtemperatur sehr langsarn, schneller beim Erwarmen, unter Bildung eines tief rotvioletten Niederschlags. Die R e d u k t i o n der Diazobarbitursaure fiihrt je nach den Bedingungen zu verschiedenen Produkten, die hier nicht naher beschrieben werden sollen. Durch Erwarrnen rnit uberschiiss. Dithionit in atzalkal. Losung entsteht Urarnil, das durch Vergleich rnit einem Kontroll-Praparat und verschiedene Reaktionen, unter anderern durch Uberfiihrung in die charakteristische Pseudoharnsaure mittels Kaliumcyanats, identifiziert wurde.Mit D i m e t h y l s u l f a t 1aOt sich Diazobarbitursaure (in sodaalkal. Losung, vorsichtige Zugabe von Lauge) glatt in 1 . 3 -D i m e t h y l -8diazo-b a r b i t u r s a u r e verwandeln, die am Wasser in derben, stark lichtbrechenden, farblosen Prismen vorn Schmp. 165O kristallisiert. Zersetzung unter Stickstoff-Abspaltung tritt erst uber 210° ein. Die methylierte Verbindung ist auch in Athanol, Aceton und Chloroform ziernlich loslich.
analytical grade, containing 0.1-0.3 %, HzO; acetates treated as above: solutions containing 0.2---0.9 % H20; 25 f 0.2"C; measurements made in a glove-box over PzOj [3]. The specific conductivity of glacial acetic acid was 1.0~10-7-1.1 x 10-7, of 0.1 M acetate solutions IxlO-5---2x IO--5 (NH4, Ba), 8 . 7~ 10-6-7.7~ 10-6 (Sr, Mg, TI), l.IxlO-6--2.2x 10-6 (Ni, Cd, Pb) and 0 . 9~ 1 0~ 7.-1.1 x 10-7 (Bi, Cu; 0.01 M) [mho/ cm]. The minimum equivalent conductivity occurs between 0.1 and 0.01 M and dccredses in the order NH4, TI; Ba, Sr, Mg; Cd, Ni, Pb from 0.30 to 0.005, and for Cu and Bi to < O. CO5 [mho-cm2!Val]. The dielectric constants of 0.1 M solutions were from 7.3 to 8.2, and of 0.01 M solutions from 6.5 t o 6.7. These figures are remarkably close to the dielectric constant of the solvent employed, i.e. from 6.4 to 6.5 (water-free 6.14). Thus, the metal acetates are only weakly ionized in glacial acetic acid. This, together with solvation differences [I b], is a fundamental reason for the different, and unfortunately often less quantitative nature of non-aqueous precipitations in solvents of low dielectricity constant in comparison with those in aqueous medium. Sometimes the precipitation of a cation depends strongly on the nature of the anion, which has the same cause. From 5 to 120 mg of nitrate can be quantitatively determined by conductometric titration in glacial acetic acid by precipitation with 0.5 N BaAc2.H20 as Ba(N03)2, and from 20 to 200 mg of sodium can be determined similarly by precipitation with 0.5 N H2S04 or (COOH)z2HzO. Ni2+ was separated from Co2f by precipitation with SCN-as Ni(SCN)z. Deep blue [Co(SCN)412-remains in solutions [41.
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