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Phosphinoxyde (und Phosphonate) mit einer zur PO‐Gruppierung nachbarständigen CH‐Gruppe setzen sich mit Aldehyden und Ketonen unter Mitwirkung von Basen — vorteilhaft Kalium‐tert.‐butylat — zu Olefinen um. Die Reaktion verläuft über die Stufe der β‐Hydroxy‐alkylphosphinoxyde. Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse, auf einem übersichtlichen Weg synthetisiert, zerfällt in Anwesenheit von Kalium‐tert.‐butylat in Phosphinsäure und Olefin. — Mit Phenyl‐lithium in α‐Stellung metallierte Phosphinoxyde reagieren mit Carbonylverbindungen zu β‐Hydroxy‐alkylphosphinoxyden. Durch Umsetzung von Phosphinoxyden mit Carbonsäureestern und Kalium‐tert.‐butylat als Kondensationsmittel entstehen β‐Keto‐alkylphosphinoxyde.

Phosphinoxyde mit einer zum Phosphor nachbarständigen Methylengruppe enthalten aktiven Wasserstoff und setzen sich in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel mit einigen Ketonen zu Olefinen und Phosphinsäuren um.

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Triphenylphosphindihalogenide setzen sich mit primaren aromatischen Aminen zu Triphenylphosphiniminen um; mit entsprechenden aromatischen Diaminen werden Bis-phosphinimine erhalten. Mit Ammoniak, primdren aliphdtischen Aminen, Hydrazin und Phenylhydrazin bilden sich Amidophosphoniumsalze, mit Schwefelwasserstoff erhllt man Triphenylphosphinsulfid. -Die UV-und IR-Spektren der dargestellten Phosphinimine und einiger Phosphin-bzw. Arsinmethylene werden mitgeteilt. Phosphinimine wurden erstmals im Jahr 1919 von H. STAUDINGER und J. MEYER3) aus tertiaren Phosphinen und Aziden dargestellt. Uber die im allgemeinen nicht fa13bare Stufe des Phosphazids (I) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff in ausgezeichneter Ausbeute das Phosphinimin: R3P + R " 3 -+ [R3P-tN=N-y-R > R3P=N-R -t NZ I Mit o-Azido-benzoesaure lafit sich das Primaraddukt I abfangend).Phosphinimine konnen nach 3 weiteren Verfahren dargestellt werden: a) aus tertiaren Phosphinen und Chloramin T5) ; b) aus Sulfonsiiureamiden mit Phosphorpentachlorid uber das Trichlorphosphinimid 11, das mit GRIGNARD-VerbindUngen in die Phosphinsulfonimide I11 ubergefuhrt werden kann6) ; aus I1 und Natriumpheno-

Für die Darstellung von Phosphinen auf reduktivem Wege ergeben sich die folgenden Möglichkeiten: Tertiäre phosphine: aus phosphinoxyden und Phosphinchloriden (R3PCI2) mit LiAIH4 bzw. Na, aus phosphinsulfiden mit Na, NaH, LiAlH4 und Raney‐Nickel. — Sekundäre phosphine:aus sek. Chlorphosphinen (R2PCI), Trichlorphosphoranen (R2PCI3), phosphinsäurechloriden (R2POCI) Phosphinsäuren bzw. deren Estern (R2PO.OR), Phosphinigsäuren (R2POH) mit LiAIH4 (evtl. Na). — Primäre Phosphine:aus primären Chlorphosphinen (RPCI2), Phosphonsäurechloriden (RPOCI2), Phosphonsäureestern (RPO(OR)2) und Phosphonigsäuren (RP(OH)2) mit LiAIH4, LiH und Natrium.

Aus Diphenyldiazomethan im Licht gebildetes Diphenylcarben vermag CH-