Drei in 2,6‐Stellung des aromatischen Kernes disubstituierte β‐Methylstyrole wurden mit NOCl/HCl in α‐Chloroxime überführt; diese lieferten mit Triäthylamin in Äther relativ stabile monomere Nitrosoolefine, die durch ihre Spektren sowie durch ihre Reaktion mit Piperidin zu α‐Piperidinooximen charakterisiert wurden.
Orthovanadinsäureester der Typen OV(OCH2R)3 und OV(OCHRR′)3 wurden 1H‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Dabei zeigte sich eine starke Verschiebung der Signale der Protonen am jeweiligen α‐C‐Atom nach niederem Feld. Ein Vergleich der Signallagen und der σ*‐Taft‐Konstanten ergab eine lineare Abhängigkeit. Je nach den vorliegenden sterischen Verhältnissen wird eine Assoziation der Ester über Alkoxidgruppen oder über die Vanadyl‐Sauerstoffatome diskutiert.
Die Produkte einiger elektrophiler Additionen an 3‐Methylbuten‐(1), 3,3‐Dimethylbuten‐(1) und 2,3,3‐Trimethylbuten‐(1) wurden untersucht. Umlagerungen unter 1,2‐Verschiebung eines Wasserstoffatoms bzw. einer Methylgruppe traten nur bei der Addition von Protonsäuren und bei der Addition von Chlor auf.
InhaltsiihersichtDie Geschwindigkeiten der Homodimerisierung yon Cyclopentadien, Isopren, trans-PiperyIen und cis-PiperyIen verhalten sich bei 150" wie 1000 : 1,3 : 0,9 : 0,09. Isopren liefert vorwiegend, trans-Piperylen ausschliel3lich Sechsringdimere ; aus cis-Piperylen entstehen hauptsachlich Vierringdimere. Aus der Literatur sind kinetische Daten fur die nach 2. Ordnung verlaufenden Homodimerisierungsreaktionen von Cyclopentadien [I], von Isopren [ 21 und von trans-Piperylen [3] bekannt. Wir haben diese Reaktionen sowie die Dimerisierung von cis-Piperylen in Benzol oder Toluol mit Hilfe der Gaschroniatographie verfolgt (Tab. 1). Die kinetischen Daten zeigen, daB cis-Piperylen im Gegensatz zu Literaturangaben 14 J zur Dimerisierung befahigt ist, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit auBerordentlich niedrig. Die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten der C,-Diene sind durch die Aktivierungsenthalpien bedingt, die Aktivierungsentropien sind trotz der verschiedenen sterischen Verhaltnisse innerhalb der Fehlergrenzen gleich. Cyclopentadien liefert bei der Dimerisierung unterhalb von 100" endo-Dicyclopentadien, erst bei hoheren Temperaturen wird auch die exo-Form gebildet [ 5 ] . Wir erhielten bei unseren Versuchen, bei denen stets unter 100" gearbeitet wurde, nur endo-Dicyclopentadien. Isopren liefert nach Literaturangaben [ 61 nebeneinander die Dimeren 2 bis 7, deren Mengenverhiiltnis von den angewandten Reaktionstemperaturen abhangen soll. Die Bildung von Vierringdimeren (Cyclobutanderivaten) konnte nicht nachgewiesen werden. Wir isolierten aus einem bei 1 1 5 O erhaltenen Isoprendimerisat praparativ-gaschromatograph sch vier Substanzen, von denen 1G Journal fur praktische Chemie. Band 312. 19iO Diole,fin
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