Über die Homodimerisierung der konjugierten C₅‐Diene

Abstract

InhaltsiihersichtDie Geschwindigkeiten der Homodimerisierung yon Cyclopentadien, Isopren, trans-PiperyIen und cis-PiperyIen verhalten sich bei 150" wie 1000 : 1,3 : 0,9 : 0,09. Isopren liefert vorwiegend, trans-Piperylen ausschliel3lich Sechsringdimere ; aus cis-Piperylen entstehen hauptsachlich Vierringdimere. Aus der Literatur sind kinetische Daten fur die nach 2. Ordnung verlaufenden Homodimerisierungsreaktionen von Cyclopentadien [I], von Isopren [ 21 und von trans-Piperylen [3] bekannt. Wir haben diese Reaktionen sowie die Dimerisierung von cis-Piperylen in Benzol oder Toluol mit Hilfe der Gaschroniatographie verfolgt (Tab. 1). Die kinetischen Daten zeigen, daB cis-Piperylen im Gegensatz zu Literaturangaben 14 J zur Dimerisierung befahigt ist, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit auBerordentlich niedrig. Die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten der C,-Diene sind durch die Aktivierungsenthalpien bedingt, die Aktivierungsentropien sind trotz der verschiedenen sterischen Verhaltnisse innerhalb der Fehlergrenzen gleich. Cyclopentadien liefert bei der Dimerisierung unterhalb von 100" endo-Dicyclopentadien, erst bei hoheren Temperaturen wird auch die exo-Form gebildet [ 5 ] . Wir erhielten bei unseren Versuchen, bei denen stets unter 100" gearbeitet wurde, nur endo-Dicyclopentadien. Isopren liefert nach Literaturangaben [ 61 nebeneinander die Dimeren 2 bis 7, deren Mengenverhiiltnis von den angewandten Reaktionstemperaturen abhangen soll. Die Bildung von Vierringdimeren (Cyclobutanderivaten) konnte nicht nachgewiesen werden. Wir isolierten aus einem bei 1 1 5 O erhaltenen Isoprendimerisat praparativ-gaschromatograph sch vier Substanzen, von denen 1G Journal fur praktische Chemie. Band 312. 19iO Diole,fin

Unexpected dimerization of isoprene in a gas chromatography inlet. A study by gas chromatography/mass spectrometry coupling

“…The relative ratios of isoprene dimers were not in accordance with the results already described in the literature [17], [19], [20], [22]. If III was generally the major compound at temperatures under 200 °C [17], [19], [20], [22], IV may be formed in higher amounts at temperatures above 200 °C [19], [20].…”

“…1a and b. Six dimer peaks (1-6) appeared, which were attributed to compounds (I-VI) using literature [16], [17], [18] and NIST library ( Table 1). Moreover, it is noteworthy that no differences appeared in retention times and compounds areas before (TIC not shown) and after purification.…”

“…Moreover, I and II were obtained in larger proportions (≫20%) [17], [19], [20], [22], and V and VI were always formed (often >10%). In this study, substituted cyclooctadiene isomers V and VI were never detected under all the experimental conditions described above.…”

“…It is known that isoprene, stored without a stabilizer, dimerizes very slowly at 20 °C (0.000017% per hour) [14], but more quickly at elevated temperatures (0.023% and 0.25% per hour at 60 °C and 100 °C respectively) [15]. Cycloaddition reactions of isoprene are well documented [16], [17], [18], [19], [20]. Isoprene may function both as a diene and a dienophile in cycloaddition reactions to form, in the absence of air and peroxides, four six-membered cyclic dimers: 1,5dimethyl-5-vinylcyclohex-1-ene, I; 1,4-dimethyl-4-vinylcyclohex-1-ene, II, 1-methyl-5-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-1-ene commonly called diprene or sylvestrene, III, 1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-1-ene also known as limonene or dipentene, IV; two other cycloaddition compounds, dimethyl-1,5-cyclooctadiene V and VI, have also been detected in dimer mixtures (Table 1).…”

Diels-alder reaction between cyclopentadiene and 1,3-pentadiene.

“…1-D). Peaks a was ascertained as consisting of two components 5 and 5' having the Table 4 B: Peaks a (1) 5%, b (2) 6%, c (3) 51%, d (3') 38% C: Peaks a (1) 5%, b (2) 5%, c (3, 4) 55%, d (3') 19%, e (4') 16% D: Peaks a (5, 5') 7%, b (6, 6') 72%, c (10) 21% E: Peaks a (7, 7') 4%, b (1) 2%, c (2) 2%, d (3,8) 16%, e (8') 20%, f (4') 9%, g (10) 19%, h (9) 28% signal intensity ratio of 3:7. Each configuration of 5 and 5' can be determined by considering the steric compression effect of the bridged carbon C-7.…”