Elektrophile Additionen an umlagerungsfähige aliphatische Olefine

Abstract

Die Produkte einiger elektrophiler Additionen an 3‐Methylbuten‐(1), 3,3‐Dimethylbuten‐(1) und 2,3,3‐Trimethylbuten‐(1) wurden untersucht. Umlagerungen unter 1,2‐Verschiebung eines Wasserstoffatoms bzw. einer Methylgruppe traten nur bei der Addition von Protonsäuren und bei der Addition von Chlor auf.

The Application of 1,2-Oxazinanes as Chiral Cyclic Weinreb Amide-Type Auxiliaries Leading to a Three-Component, One-Pot Reaction

“…The solvent was removed under reduced pressure and the crude reaction mixture was purified by column chromatography on silica gel (n-pentane) to obtain the product (152 mg, 0.85 mmol, 48%) in a E:Z ratio of 58:42 as colourless oil. According to the literature, 26 to a solution of 2,3,3-trimethylbut-1-ene (2.00 g, 20 mmol, 1.0 equiv.) in 100 mL CH2Cl2 bromine (3.35 g, 21 mmol, 1.05 equiv.)…”

“…According to the literature, 26 to a solution of 2,3,3-trimethylbut-1-ene (2.00 g, 20 mmol, 1.0 equiv) in CH 2 Cl 2 (100 mL), bromine (3.35 g, 21 mmol, 1.05 equiv) was added dropwise at r.t. After complete addition, the solution was stirred at r.t. for 1 h. The solution was washed with Na 2 S 2 O 3 (15% aq, 20 mL), water (3 × 20 mL), dried over MgSO 4 , and filtered. The organic solvent was removed under reduced pressure and the crude reaction mixture was purified by column chromatography on silica gel (pentane/EtOAc = 10:1) to obtain the product (3.65 g, 14 mmol, 71%) as a yellowish oil.…”

Elektrophile Additionen an ω‐Methoxyolefine

“…Die Rildung von 1,3-Dimethoxy-2-chlorpropan neben 1,2-Dimethoxy-3chlorpropan entspricht einem anti-Markownikow-Verlauf der Reaktion zwischen Allyl-methyl-ather, Chlor und 2,S-Dichlor-1-methoxypropan. Bei Dreikomponentenreaktionen von Olefinen mit Brom und Alkoholen ist eine anti-Markownikow-Orientierung haufig beobachtet worden [7] [12], und sie wird durch Annahme eines Bromonium-Zwischenproduktes erklart. Auch bei der Addition von Chlor an 3-Methylbuten-( 1) in Methanol erhalt man neben l-Chlor-2methoxy-3-methylbutan (dem Markownikow-Produkt) l-Methoxy-2-chlor-3methylbutan (das anti-Markownikow-Produkt) [7].…”

“…Bei Dreikomponentenreaktionen von Olefinen mit Brom und Alkoholen ist eine anti-Markownikow-Orientierung haufig beobachtet worden [7] [12], und sie wird durch Annahme eines Bromonium-Zwischenproduktes erklart. Auch bei der Addition von Chlor an 3-Methylbuten-( 1) in Methanol erhalt man neben l-Chlor-2methoxy-3-methylbutan (dem Markownikow-Produkt) l-Methoxy-2-chlor-3methylbutan (das anti-Markownikow-Produkt) [7]. Der teilweise Verlauf im anti-Markownikow-bin bei der Reaktion zwischen Allyl-methyl-ather, Chlor und 2,3-Dichlor-1-methoxypropan ist demnach durchaus plausibel.…”

“…Die Addition von Xulfenylchloriden an dl-Olefine liefert normalerweise anti-Markownikow-Produkte [ 71 [13]. I n den NMR-Spektren der Addukte erscheinen die Signale der CHC1-und der CHBr-Gruppe im Bereich 6 = 3,9 -4,2 ppm [7]. Dieses Signal kann also als typisch fur das Markownikow-Produkt der ArsSCl-Addition an A1-Olefine angesehen werden.…”