ZUSAMMENFASSUNG:I m ternairen System CC~/Polymethylmethacrylat(PMMA)/Benzol tritt praferentielle Solvatation auf,, Benzol ist in der Solvathulle des Polymereu angereichert .Es genugt eine Solvatationsgleichgewichtskonstante, um die praferentielle Solvatation bei variablen Konzentrationsverhaltnissen zu beschreiben.Gemessen wurde die kernmagnetische Relaxationszeit T1 von Benzol in Abhangigkeit von der Polymerkonzentration. Der Vergleich mit analogen Messungen im System C6D6/ PMMA/Cs& ergibt fur die Solvatationsgleichgewichtskonstante K = (~32. c1o)/(c12. C30) = 2,s & 0,5. Hierbei bedeuten : clo die CCl4-Konzentrationen im ,,freien" Losungsmittel, C3o die Benzolkonzentrationen im ,,freien" Losungsmittel, c12 und c32 die entsprechenden Konzentrationen fur Losungsmittelmolekule in der Solvathulle des Polymeren. SUMMARY:In the ternary system CCl4/polymethylmethacrylate (PMMA)/benzene preferential solvation is observed, benzene is preferentially adsorbed in the solvation shell of the polymer. One solvation equilibrium constant allows a satisfactory description of the preferential solvation for a large range of solvent compositions. The nuclear magnetic relaxation time T1 of benzene protons was measured for different values of the polymer concentration. The measurements are compared with analogous measurements in the system C,jDs/ PMMA/C& where no preferential solvation is t o be expected. For the system CC14/PMMA/ benzene the resulting dimensionless solvation equilibrium constant is K = (~32. .lo)/ (ciz.c~o) = 2.5 & 0.5. c1o is the CC14 concentration in the "free" solvent, c30 the benzene concentration in the "free" solvent, c12 and C32 are the concentrations of CCl4-molecules and benzene molecules, respectively, in the solvation shell of the polymer.
Das Sedimentationsgleichgewicht in der Ultrazentrifuge kann schnell erreicht werden, wenn die geloste Substanz bei hoher Drehzahl vollstandig zum Boden sedimentiert wird und sich dann das Gleichgewicht bei einer Drehzahl einstellen kann, bei der 90 yo der Substanz in einer etwa 1 mm breiten Zone am Boden zu finden sind. Nach diesem neuen Verfahren wurden zwei anionisch polymerisierte Polystyrole vom Molekulargewicht 8 *lo5 und 4-106 (IUPAC-Praparate S 102 und S 114) untersucht. Bei Messungen im Sedimentationsgleichgewicht wurde die Drehzahl in der Regell) so gewahlt, darj im Gleichgewicht die Konzentration des Polymeren am Boden, cb, etwa das dreifache der Konzentration am Meniskus, clt, war. Messungen bei wesentlich hoheren Drehzahlen sind bisher nicht bekannt. Bei unseren Messungen wird die Drehzahl so eingestellt, daB ca gegen cb vernachlassigbar klein ist. Die Flachenabschnitte unter der Gradientenkurve sind dann den zugehorigen Konzentrationen direkt proportional. a b Abb. 1. Schlierendiagramm: 5 g Polystyrol S 102 in 0,35 ml Cyclohexan. Drehzahl: 20410 UPM; Winkel der Phasenkante: hier 77,5'; a: Meniskus Luft-Losung; b: Meniskus Losung-Glycerin 210
An drei Polymethacrylsiiuremethylester-Fraktionen wurden Sedimentationskoeffizienten, Diffusionskoeffizienten und Viskositltszahlen im O-Losungsmittel n-Butylchlorid und in den guten Losungsmitteln Aceton und Dioxan gemessen. Die Reibungszahl [f] = kT/Dq,, ist der Ausdehnung des Knauels proportional. Mit dem Tragheitsradius R gilt [f] = Y. R, worin der Faktor Y von der Giite des Losungsmittels abhangt. Experimentell wurde am O-Punkt Yo = 15,5 gefunden. Hydrodynamische Rechnungen verschiedener Autoren ergeben dagegen Y o = 12,5. I n den beiden guten Losungsmitteln fanden wir Y M 13. Fiir alle Losungsmittel 1aBt sich Y als Funktion des Exponenten a der Viskositats-Molekulargewichtsbeziehung [q] = K,.Ma angeben zu [f] -15,5 [l-1/3 (za-l)] R Diese empirische Gleichung unterscheidet sich in den Koeffizienten betrachtlich von einer analogen von PTITSYN-EJZNER theoretisch ermittelten Beziehung. SUMMARY:The sedimentation coefficients, diffusion coefficients and intrinsic viscosities t,;] of three fractionated' samples of polymethylmethacrylate were determined in three different solvents. A @-solvent n-butylchloride, and two good solvents, acetone and dioxane, were tested.The friction number [f] = kT/Dq, is proportional to the dimension of the molecule. Combining the radius of gyration R with [f], we have [f] = Y.R with Y as a function of the solvent. Experiments at the @-temperature yield Y o = 15.5 in contrast to the value Y, = 12.5 as predicted by various hydrodynamic theories. I n the good solvents we observed Y M 13. We found the empirical relationship [f] = 15.5 [l-1/3 (2a-1)] R between the radius of gyration, the exponent a of the viscosity molecular weight relationship [?] = %.Ma and [f]. This equation differs appreciably from an analogous relation predicted theoretically by PTITSYN and EJZNER.
Die praferentielle Solvatation in Polymerlosungen wurde bisher vor allem mit thermodynamischen Methoden untersucht 1-6). Bringt man die Losung eines Polymeren in einem Gemisch aus zwei Losungsmitteln verschiedener Gute uber eine semipermeable Membran in Kontakt mit dem reinen Losungsmittelgemisch, so ist nach Einstellung des Gleichgewichtes das bevorzugte Losungsmittel in der Polymerlosung angereichert.Der Parameter I? gibt die Zahl der dabei pro Monomereinheit praferentiell adsorbierten Losungsmittelmolekie an. Lichtstreuungsmessungen ergeben auch in Losungsmittelgemischen das richtige Molekulargewicht, wenn das Brechungsinkrement auf das Membrangleichgewicht bezogen wird. Bezieht man dagegen in der ublichen Weise das Brechungsinkrement auf das urspriinglich eingesetzte Losungsmittelgemisch, so kann r auch aus dem erhaltenen scheinbaren Molekulargewicht ermittelt werden 2-4). Auch Sedimentations-5) und Diff~sionsmessungen6) konnen zur Bestimmung von r herangezogen werden.Unabhangig davon, ob Membrangleichgewicht, Lichtstreuung, Sedimentation oder Diffusionsverhalten untersucht werden, erlaubt der erhaltene Wert r, wie stets in der Thermodynamik, nur Aussagen iiber die Bruttozusammensetzung der beteiligten Phasen. Zur Untersuchung der lokalen Anordnung der Molekiile in der Losung mussen andere Methoden herangezogen werden.Mikrostruktur und mikrodynamisches Verhalten von Fliissigkeiten konnen durch kernmagnetische Relaxationsmessungen untersucht wer-den7-9). Bei Atomkernen mit der magnetischen Quantenzahl I = 1/2 kann sich der Kernspin in einem auaeren Magnetfeld parallel oder antiparallel einstellen, wobei die Besetzungszahlen durch das BOLTZMANNgleichgewicht bestimmt sind. Nach einer auBeren Storung erfolgt die Gleichgewichtseinstellung jedoch nicht spontan, sondern mit einer endlichen Geschwindigkeit, die durch die Relaxationszeit TI charakterisiert 295
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
customersupport@researchsolutions.com
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.