Kernmagnetische relaxation in polymerlösungen bei präferentieller solvatation

Abstract

Die praferentielle Solvatation in Polymerlosungen wurde bisher vor allem mit thermodynamischen Methoden untersucht 1-6). Bringt man die Losung eines Polymeren in einem Gemisch aus zwei Losungsmitteln verschiedener Gute uber eine semipermeable Membran in Kontakt mit dem reinen Losungsmittelgemisch, so ist nach Einstellung des Gleichgewichtes das bevorzugte Losungsmittel in der Polymerlosung angereichert.Der Parameter I? gibt die Zahl der dabei pro Monomereinheit praferentiell adsorbierten Losungsmittelmolekie an. Lichtstreuungsmessungen ergeben auch in Losungsmittelgemischen das richtige Molekulargewicht, wenn das Brechungsinkrement auf das Membrangleichgewicht bezogen wird. Bezieht man dagegen in der ublichen Weise das Brechungsinkrement auf das urspriinglich eingesetzte Losungsmittelgemisch, so kann r auch aus dem erhaltenen scheinbaren Molekulargewicht ermittelt werden 2-4). Auch Sedimentations-5) und Diff~sionsmessungen6) konnen zur Bestimmung von r herangezogen werden.Unabhangig davon, ob Membrangleichgewicht, Lichtstreuung, Sedimentation oder Diffusionsverhalten untersucht werden, erlaubt der erhaltene Wert r, wie stets in der Thermodynamik, nur Aussagen iiber die Bruttozusammensetzung der beteiligten Phasen. Zur Untersuchung der lokalen Anordnung der Molekiile in der Losung mussen andere Methoden herangezogen werden.Mikrostruktur und mikrodynamisches Verhalten von Fliissigkeiten konnen durch kernmagnetische Relaxationsmessungen untersucht wer-den7-9). Bei Atomkernen mit der magnetischen Quantenzahl I = 1/2 kann sich der Kernspin in einem auaeren Magnetfeld parallel oder antiparallel einstellen, wobei die Besetzungszahlen durch das BOLTZMANNgleichgewicht bestimmt sind. Nach einer auBeren Storung erfolgt die Gleichgewichtseinstellung jedoch nicht spontan, sondern mit einer endlichen Geschwindigkeit, die durch die Relaxationszeit TI charakterisiert 295