ZUSAMMENFASSUNG :Der photooxidative Abbau von Polyathylenglykolterephthalat-Fasern erfolgt radikalisch uber Peroxygenierungsreaktionen. Die Glykolkomponente wird in 1 -und 2-Stellung oxidiert, zudem entsteht noch Acetaldehyd. Als Oxidationsprodukte der Terephthalsliure wurden Mono-und 2,5-Dihydroxyterephthal~&ure isoliert, die auch fur die Fluoreszenz in belichtetem Material verantwortlich sind. SUMMARY:The photooxidative degradation of poly(ethyleneglyco1 terephthalate) fibres is initiated by the formation of free radicals and peroxidation reactions. These produce partial and mutual oxidation products from the glycol component of the polymer in addition to acetaldehyde. During this process the terephthalate residues undergo hydroxylation to form mono-and 2.5-dihydroxyterephthalic acid. Such residues cause a special fluorescence characteristic for light damaged polyester fibres.
Kiirzlich berichteten J. G. PACIFICI~ und J. M. STRALEY~ iiber die Hydroxylierung von Terephthalylresten bei der Photolyse von Polyathylenglykolterephthalat. Der Nachweis fur eine solche Reaktion wurde durch Vergleich der Fluoreszenzspektren von belichtetem Polyathylenglykolterephthalat mit einem Produkt, dem bei der Polykondensation Mono-bzw. Dihydroxyterephthalsaure zugesetzt wurden, erbracht. Diese Veroffentlichung veranlaat uns, schon vor AbschluB der Untersuchungen zur Photooxidation von Polyathylenglykolterephthalatfasern* uber die Isolierung einiger typischer fluoreszierender Folgeprodukte dieser Reaktion zu berichten. Tn zwei vorausgegangenen Publi-kationen29 3 wurden die Veranderung der physikalischen und textilen Eigenschaften von Fasern aus Polyathylenglykolterephthalat sowie die Identifizierung von Abbauprodukten der Alkoholkomponente beschrieben. Spektroskopische Untersuchungen deuteten darauf hin, da13 bei der Belichtung eine Veriinderung der aromatischen Grundbausteine erfolgt. Dariiber hinaus enthielten die genannten Arbeiten Angaben uber das Auftreten fluoreszierender Abbauprodukte, welche fiir die Photooxidation typisch sind. Diese Abbauprodukte sind in waBrigen Extrakten enthalten und lassen sich diinnschicht-bzw. gelpermeationschromatographisch trennen3.Da diese Fluoreszenz fur lichtgeschldigtes Polyestermaterial spezifisch ist und damit eine Unterscheidung von Licht-und Hitzeschaden ermoglicht, haben wir uns daraufhin mit der Identifizierung der fluoreszierenden Abbauprodukte beschaftigt, die weiteren AufschluB iiber den Reaktionsmechanismus und die Rolle des Sauerstoffs bei der Photooxidation vermitteln sollten.
In den Totalhydrolysaten von thermooxidativ abgebautem Polycaprolactam konnten als weitere Abbauprodukte die homologen Reihen von Alkylaminen und ω‐Aminocarbonsäuren bis zur δ‐Aminovaleriansäure nachgewiesen werden. Die Bildung dieser Verbindungen kann nicht über einen Angriff an der N‐vicinalen Methylengruppe erfolgen, welche die reaktivste Position des Polycaprolactam ist. Angesichts der geringen und nahezu gleichen Mengen der stickstoffhaltigen Abbauprodukte muß ein statistischer Angriff bei allen übrigen Methylengruppen mit Ausnahme des bevorzugten N‐vicinalen Angriffs angenommen werden. Die CO‐vicinale Position ist nicht besonders aktiviert. Für die Entstehung der ebenfalls gefundenen Carbonylverbindungen kann kein einheitlicher Bildungsmechanismus angegeben werden.
ZUSAMMENFASSUNG:Die Abbauprodukte von thermooxydiertem Polycaprolactam wurden untersucht. Nach saurer Hydrolyse des Polymeren lieBen sich die homologen aliphatischen, unverzweigten Mono-und Dicarbonsauren mit n-Valeriansaure bzw. Adipinsaure als Hauptkomponenten nachweisen. Dies deutet auf einen primaren Angriff des Sauerstoffs auf die N-vicinale Methylengruppe hin, wie er schon von anderen Autoren postuliert wurde. Gleichzeitig auftretende n-Alkylamine lassen sich nur dadurch erklaren, daB daneben noch ein Abbau an anderen Methylengruppen einsetzt. SUMMARY:The degradation products of thermo-oxidized polycaprolactam have been analysed. After hydrolysis of the polymer, the homologous aliphatic normal monocarboxylic and dicarboxylic acids could be identified ; n-valeric acid and adipic acid are the main products. These facts point to a primary attack of oxygen on the N-vicinal methylene group. Such a mechanism has also been proposed by other authors. Simultaneously produced n-alkylamines indicate a parallel mechanism of degradation different from the reaction previously mentioned.
Bei der Thermooxidation von Polyamiden wird bevorzugt die N‐vicinale Methylengruppe angegriffen. Nach spektroskopischen Daten besteht eine Wechselwirkung zwischen ihren C‐H‐Bindungen und dem π‐Elektronensystem der Carbonamidgruppe. Die Reaktivität dieser Gruppe sollte dann von ihrer Konformation zur Carbonamidgruppe abhängen. Durch Vergleich der Abbauprodukte von thermooxidiertem Cyclo‐bis(ϵ‐aminocaproyl), dessen N‐vicinale Methylengruppen in stabiler gauche‐Konformation vorliegen, mit Polycaprolactam, das unter den Versuchsbedingungen eine statistische Verteilung der einzelnen Konformationen besitzt, konnte nachgewiesen werden, daß eine trans‐ständige N‐vicinale Methylengruppe wesentlich reaktiver ist. Die Untersuchung der Photooxidation von Polycaprolactam bei 35°C führte zu dem gleichen Ergebnis.
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