I n einer Mitteilung uber die p-Elemonsaure2) wurde bereits gezeigt, dass die beiden im Manila-Elemi nebeneinander vorkommenden Harzsauren, die a-Elemolsiiure3) und die p-Elemonsaure, in ihrem Bau weitgehend ubereinstimmen, denn bei der katalytischen Hydrierung der ,Ll-Elemonsiiure mit Rune y-Nickel erhielt man neben Dihydrop-elemonsaure und Dihydro-p-elemolsaure auch Dihydro-a-elemol-saure4). In der vorliegenden Arbeit berichten wir nun, in Fortsetzung unserer vor mehreren Jahren publizierten Unters~chungen~) 6 ) 7) B), uber neue Ergebnisse bei der Bearbeitung der a-Elemolsiiure.Um grossere Mengen a-Elemolsaure herzustellen, kamen die in der Literatur bisher beschriebenen komplizierten und zeitraubenden Isolierungsmethodens) nicht in Betracht. Eine wesentliche Vereinfachung dieser Verfahren konnte erzielt werden, indem wir das uber die Ammoniumsalze und durch Umkrystallisieren vorgereinigte Harzsauregemisch nach der Methode von Girard und BunduZescolo) in ketonische und nicht-ketonische Anteile auftrenntenll). Aus dem nicht-ketonischen Anteil konnte durch zweimalige Krystallisation aus Alkohol die cc-Elemols&iurel2) mit 85-proz. Ausbeute in grosser Reinheit gewonnen werden. Ihre physikalischen Daten (Smp. 224-225O 13) ; [%ID = -23,6O 14) stimmen gut uberein niit jenen der von Lieb und Mladenovic uber das Acetyl-und Bromhydro-Derivat gereinigten15) a-Elemolsaure. Eine genaue Vorschrift dieser Isolierungsmethode haben wir in Helv. 25, 445 13) Alle von uns in dieser Arbeit neu angegebenen Schmelzpunkte sind korrigiert 14) Alle von uns in dieser Arbeit neu angegebenen optischen Drehungen sind in 15) M. 61, 274 (1932); Smp. 226O, [a],, = -21,8O.
Die in der vorangehenden Abhandlung mitgeteilten Ergebnisse, die bei der Einwirkung von Chromsaure und Ozon auf Derivate der cr-Elemolsaure erzielt wurden, haben uns veranlasst, die gemachten Erfahrungen auf die p-Elemonsiiure-Reihe zu iibertragen.Die Oxydation der Acetyl-dihydro-p-elemolsiiure rnit Chromsaure in Risessig-Losung fuhrte zu oiner gelben, gut krystallisierenden Verbindung der Zusammensetzung C,,H,,O, (Smp. 269-270°; = + 23,6"). Es sind also linter Verlust von 4 Wasserstoffatomen 2 Sauerstoffatome in die Molekel eingetreten. Aus dem Absorptionsspektrum im U.V., das ein Maximum bei 275 m,u und log E = 4,O (vgl. Fig. A) aufweist, kann geschlossen werden, dass ein ungesattigtes Diketon rnit der Doppelbindung zwischen den Ketogruppen vorliegt : o=c.c=c.c=o Zur weiteren Charakterisierung dieser gelben Diketo-acetyl-dihydro-p-elemolsaure versuchten wir einige Derivate herzustellen. Veresterung rnit Diazomcthan lieferte den bei 176,5-177,5° schmelzenden Nethylester. Erhitzen mit Hydrazinhydrat in alkoholischer Losung im Einschlussrohr auf 2000 fuhrte zu einem gelben, amorphen Produkt. Die Versuche zur Herstellung eines krystallisierten Osims oder eines Enolacetates waren ohne Erfolg. Bei der katalytischen Hgdrierung der gelben Saure rnit Platinoxyd wurde ein farbloses Gemisch erhalten, woraus man durch fraktionierte Krystallisation in schlechter Ausbeute ein bei 273-275O schmelzendes Produkt der Zusammensetzung C,,H,,O, isolierte. Da die Substanz rnit Tetranitromethan keine Gelbfarbung mehr gibt, konnte es sich hier um die vollstandig gesattigte, noch unbekannte Keto-acetyl-tetrahydro-p-elemolsaure handeln. Infolge Substanzmangel wurde dieses Hydrierungsprodukt noch nicht weiter untersucht. 17m Aufschluss iiber die Lage der aktiven Doppelbindung zu erhalten, unterzogen wir die p-Elemonsiiure der Ozonisierung. Es wurde nur so lange Ozon durchgeleitet, bis die Substanz eben kein Rrom mehr addierte; da nur die aktive Doppelbindung Brom zu l) 68. Mitt. Helv. 25, 1375 (1942).
Mitteilung I)).Die Acetoxy-bisnor-lupandisaure (VI) ist ein fur den weiteren Abbau am Betulin wichtiges Zwischenprodukt ". Wir haben daher versucht, diese Dicarbonsaure ausgehend von zwei schon fruher beschriebenen Oxydationsprodukten, die wir aus Betulin-diacetat erhalten hatten, herzustellen (Weg a und b ) . Ausserdem liefern die im folgenden beschriebenen ubersichtlichen Abbaureaktionen einen neuen Keweis fur die von uns gefolgerte Anwesenheit einer Isopropenylgruppe 3, im Kohlenstoffgeriist des Bet ulins .W e g a. Durch partielle Verseifung von Diacetoxy-nor-lupanon4) (I) wurde die primare Alkoholgruppe freigelegt unter Entstehung der Monoacetylverbindung (11), welche, rnit Chromsaure oxydiert, in die Acetoxy-nor-lupanonsaure (111) iibergeht. Nach der Veresterung rnit Diazomethan und nachherigen Verseifung der Acetylgruppe wurde eine Verbindung erhalten, welche sich nach naherer Untersuchung mit dem von Ruxicka und L a r n b~t 0 . n~) bei der Oxydation von Acetylbetulinsaure-methylester isolierten nor-Lupanolonsaure-methylester (IV) als identisch erwiesen hat. Damit ist die fur diesen Hetoester vermutete5) Formel sichergestellt. Die weitere Oxydation des Methylesters von I11 mit Selendioxyd in Eisessiglosung6) lieferte den gelben Acetoxy-nor-lupanonalsaure-methylester (V). Bei der Oxydation der a-Keto-aldehydgruppierung rnit Wasserstoffperoxyd wurde unter Abspaltung von Kohlendioxyd quantitativ der Acetyl-bisnor-lupandisaure-monomethylester (TI) gebildet. Als Zwischenprodukt dieser Reaktion muss eine a-Ketosaure auftreten, welche nicht gefasst werden konnte. Das Oxydationsprodukt wurde in Form seines Dimethylesters zur Analyse gebracht. Die Verseifung mit l-n. Kelilauge lieferte den Monoester (Formel VII mit verseifter Acetylgruppe).
72. Mittei1ung)l).Schon friiher haben wir das bei der Dehydrierung mit Selen Sapotalin (172,7-Trimethyl-naphthalin) liefernde Ascigenin als den Polyterpenoiden zugehorig betrachtet "), und es schien uns aus verschiedenen Griinden von Interesse, dieses Aglucon in den Rahmen unserer Untersuchungen iiber Triterpene einzubeziehen.Das Saponin Ascin, dessen Aglucon das Ascigenin vorstellt, ist wegen seiner leichten Zuganglichkeit schon oft Gegenstand von Untersuchungen gewesen3). Es stellt ein gut krystallisierendes Gemisch verschiedener Saponine dar, welches relativ schwer zum Aglucon gespalten werden kann4), ein Umstand, der verschiedene Widerspriiche in der Literatur zu erklaren vermag, da sich viele Angaben iiber das Ascigenin nicht auf das reine Aglucon, sondern auf ein Gemisch von Pro sapogeninen bezieh en. Schon.im Jahre 1867 diirfte RochZeder (1. c.) das ziemlich reine Aglucon in Handen gehabt haben, dem er die Formel C,,H,oO, zuschrieb,). A . Winterstein6) hat fur Ascigenin (Smp. 304O; [ o I ]~ = + 27O in Alkohol) eine vorlaufige Bruttoformel C,,H,,O, vorgeschlagen, welche er spater , ) auf Grund weiterer Untersuchungen auf C,,H,,O, abanderte. I m Gegensatz dazu halt van der H a m (1. c.) fur ein Ascigenin vom Smp. 310-311O und 3 + 35O (in Eisessig) an der Bruttoformel C,,H,,O, fest. Auf Grund der zweiten Winterstein'schen Brutto-1) 71. Mitt. Helv. 25, 1561 (1942).
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