I n einer Mitteilung uber die p-Elemonsaure2) wurde bereits gezeigt, dass die beiden im Manila-Elemi nebeneinander vorkommenden Harzsauren, die a-Elemolsiiure3) und die p-Elemonsaure, in ihrem Bau weitgehend ubereinstimmen, denn bei der katalytischen Hydrierung der ,Ll-Elemonsiiure mit Rune y-Nickel erhielt man neben Dihydrop-elemonsaure und Dihydro-p-elemolsaure auch Dihydro-a-elemol-saure4). In der vorliegenden Arbeit berichten wir nun, in Fortsetzung unserer vor mehreren Jahren publizierten Unters~chungen~) 6 ) 7) B), uber neue Ergebnisse bei der Bearbeitung der a-Elemolsiiure.Um grossere Mengen a-Elemolsaure herzustellen, kamen die in der Literatur bisher beschriebenen komplizierten und zeitraubenden Isolierungsmethodens) nicht in Betracht. Eine wesentliche Vereinfachung dieser Verfahren konnte erzielt werden, indem wir das uber die Ammoniumsalze und durch Umkrystallisieren vorgereinigte Harzsauregemisch nach der Methode von Girard und BunduZescolo) in ketonische und nicht-ketonische Anteile auftrenntenll). Aus dem nicht-ketonischen Anteil konnte durch zweimalige Krystallisation aus Alkohol die cc-Elemols&iurel2) mit 85-proz. Ausbeute in grosser Reinheit gewonnen werden. Ihre physikalischen Daten (Smp. 224-225O 13) ; [%ID = -23,6O 14) stimmen gut uberein niit jenen der von Lieb und Mladenovic uber das Acetyl-und Bromhydro-Derivat gereinigten15) a-Elemolsaure. Eine genaue Vorschrift dieser Isolierungsmethode haben wir in Helv. 25, 445 13) Alle von uns in dieser Arbeit neu angegebenen Schmelzpunkte sind korrigiert 14) Alle von uns in dieser Arbeit neu angegebenen optischen Drehungen sind in 15) M. 61, 274 (1932); Smp. 226O, [a],, = -21,8O.
Zur pharmakologischen Prüfung auf ihre antifibrillatorischen Eigenschaften wurde eine Reihe von neuen β‐Phenyläthylamin‐Derivaten hergestellt, wobei sich das N‐[β‐(3′,4′‐Methylendioxyphenyl)‐äthyl]‐N‐tetrahydro‐furfuryl‐methylamin als besonders interessant erwies.
79. Mitteilungl)). I n der 65., 68. und 69. Mitteilung dieser Reihe2) haben wir eingehend uber die neueren Ergebnisse bei der Untersuchung der a-Elemolsiiure iind der /3-Elemonsaure berichtet. Bei den damals beschriebenen fibergiingen der K -und der /3-Reihe ineinander, die durch verschiedene Hydrierungs-und Oxydations-Operationen bewerkstelligt werden konnten, ergab sich unzweifelhaft eine nahe strukturelle Verwandtschaft zwischen diesen zweifacb ungesiittigten, tetracyclischen Triterpensguren. Die gegenseitigen Beziehungen zwisehen den Verbindungen der K-und der /I-Reihe fanden damals eine Deutung durch die Annahme einer bei gewissen Operationen leicht stattfindenden Wanderung der reaktionstriigen Doppelbindung, sowohl bei a-wie 8-Derivaten. Bei anderen Operationen musste angenommen werden, dass die gewanderte Doppelbindung wieder in ihre ursprungliche Lage zuruckgekehrt sei. Bei der Fortsetzung der begonnenen Untersuchungen erwies sich aber diese Deutung in gewissen Fallen als unzulanglich. Eine zufriedenstellende ErklLung des ganzen experimentellen Tatsachenmaterials wurde durch die Bestimmung der U.V.-Absorptionsspektren angebahnt. Man kam so zur Schlussfolgerung, dass d i e zwei D o p p e l b i n d u n g e n i n d e n o b e n g e n a n n t e n b e i d e n n a t i v e n d iir c h ein3) K o h l e n s t o f f a t o m v o n e i n a n d e r g e t r e n n t s i n d , und dass gewisse Umlagerungsprodukte die Doppelbindungen j edenf a l l s i n k onui u g i e r t e r L a-ge besitzen. Rilhnln und K O Y L~) haben in derZwischenzeit eine Abhandlung uber die Elemisiiuren veroffentlicht, deren Inhalt sich teilweise mit unserem experimentellen Material deckt. Diese Autoren haben zusgtzlich monomolekulare Oberflachenfilme, sowie U.V.-Absorptionsspektra gewisser Elemisaure-Derivate untersucht. Sie bestatigen die auch von uns gemachte Reobachtung, dass die m-Elemolsiiure E le m i h a r z s a u r e n w a h r s c h ei n l i c h l) 78. Mitt. Helv. 26, 1235 (1943). 2, 65. Mitt. Helv. 25, 439 (1942); 68. Mitt. Helv. 25, 1375 (1942); 69. Mitt. Helv. 25, 1403 (1942). 3) Es ist nicht ganz ausgeschlossen, aber doch nicht besonders wahrscheinlich. dass die Doppelbindungen durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. 4, SOC. 1942, 544, ungefahr gleichzeitig mit unserer 68. und 69. Mitteilung. und die ,!LElemonsaure, abgesehen von der Ketonbande in letzterem Falle, fur das U.V.-Licht oberhalb 220 mp durchlassig sind. Neu und von besondercr Bedeutung ist die Feststellung von Bdhccm undKon, dass d i e sog. a -E l e m o n s a u r e auf Grund der bei 238 mp und log E ~ 3 , s liegenden Absorptionsbande e i n e k o n j u g i e r t e D o p p e l b i n d u n g e n t h a l t e n muss. Wir konnten diese Beobachtung bestatigen und haben zur Kontrolle auch noch das U.V.-Absorptionsspektrum des cc-Elemonsaure-methylesters und der Desoxo-a-elemonsaure aufgenommen und mit jencm von Bilhccm und Kon fur die a-Elemonskure mitgeteilten als identisch befunden. Revor wir zur Deutung der Zusammenhange ubergehen, iiei vorausgeschickt, dass die hydr...
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