Zur Kenntnis der Triterpene. (68. Mitteilung). Über die α‐Elemolsäure

Abstract

I n einer Mitteilung uber die p-Elemonsaure2) wurde bereits gezeigt, dass die beiden im Manila-Elemi nebeneinander vorkommenden Harzsauren, die a-Elemolsiiure3) und die p-Elemonsaure, in ihrem Bau weitgehend ubereinstimmen, denn bei der katalytischen Hydrierung der ,Ll-Elemonsiiure mit Rune y-Nickel erhielt man neben Dihydrop-elemonsaure und Dihydro-p-elemolsaure auch Dihydro-a-elemol-saure4). In der vorliegenden Arbeit berichten wir nun, in Fortsetzung unserer vor mehreren Jahren publizierten Unters~chungen~) 6 ) 7) B), uber neue Ergebnisse bei der Bearbeitung der a-Elemolsiiure.Um grossere Mengen a-Elemolsaure herzustellen, kamen die in der Literatur bisher beschriebenen komplizierten und zeitraubenden Isolierungsmethodens) nicht in Betracht. Eine wesentliche Vereinfachung dieser Verfahren konnte erzielt werden, indem wir das uber die Ammoniumsalze und durch Umkrystallisieren vorgereinigte Harzsauregemisch nach der Methode von Girard und BunduZescolo) in ketonische und nicht-ketonische Anteile auftrenntenll). Aus dem nicht-ketonischen Anteil konnte durch zweimalige Krystallisation aus Alkohol die cc-Elemols&iurel2) mit 85-proz. Ausbeute in grosser Reinheit gewonnen werden. Ihre physikalischen Daten (Smp. 224-225O 13) ; [%ID = -23,6O 14) stimmen gut uberein niit jenen der von Lieb und Mladenovic uber das Acetyl-und Bromhydro-Derivat gereinigten15) a-Elemolsaure. Eine genaue Vorschrift dieser Isolierungsmethode haben wir in Helv. 25, 445 13) Alle von uns in dieser Arbeit neu angegebenen Schmelzpunkte sind korrigiert 14) Alle von uns in dieser Arbeit neu angegebenen optischen Drehungen sind in 15) M. 61, 274 (1932); Smp. 226O, [a],, = -21,8O.

Selenium Dioxide: Preparation, Properties, and Use as Oxidizing Agent.

“…Studies relating to the oxidation of complex polyterpene compounds with selenium dioxide have been made by Bilharn, Kon, and Ross (22), Jones and Meakins (116), Mowrer, Green, and Spring (176), Picard and Spring (185), and Ruzicka and his collaborators (204)(205)(206)(207)(208)211). Sapogenin derivatives have been studied by Marker (143) and by Marker and Turner (147).…”

The Chemistry of the Triterpenes

“…The production of 2,7-dimethylnaphthalene and 1,2,7-trimethyl naphthalene from betulin, products believed to arise from rings D and E in the �-amyrin series, is assumed to be due to ring enlargement and migration of a carbon atom during the dehydrogenation (104). a-eIemolic acid on oxidation with chromic anhydride gives a mixture of a-elemonic acid and �-elemonic acid (109) and �-elemonic acid on reduction with hydrogen and Raney nickel catalyst gives a mixture of dihydro-�-elemolic acid and dihydro-a-elemolic acid, a close rela tionship must exist between a-elemolic and �-elemon'ic acids. It has been concluded (111) that a-elemolic acid is indeed the alcohol cor responding to �-e1emonic acid and that a-elemonic acid and �-elemonic acids are isomeric compounds.…”

“…Not only are they tetracyclic with one double bond that can be hydro genated by catalytic reduction, but this double bond is present in an isopropylidene group since ozonolysis of lanosterol or cryptosterol gives acetone (22,67). Moreover, the principal product of dehydro genation with selenium is 1,2,8-trimethylphenanthrene (116,67) as is the case with a-e1emolic acid (109), and analogous compounds are obtained by chromic anhydride oxidation of dihydro-a-elemolic acid and dihydrocryptosterol (109, 11S). Attempts, however, to relate the NOLLER two groups of compounds more closely by comparing hydrocarbons derived from them have not been successful (67).…”

“…Aescigenin, the sapogenin obtained by hydrolyzing the saponin from horse chest nuts (Aesculus hippocastanmn) which formerly was believed to be a triterpene (68), now is thought to be the sole known member of the 1 ( 6 1 ) terpenes containing thirty-five carbon atoms III the basic carbon skeleton (69).…”