Dilithium‐hydrogenheptaphosphid, Li2HP7 (2), wird durch Reaktion von P2H4 mit n‐BuLi oder Li3P7 (1) unter geeigneten Bedingungen als orangerotes Lösungsmitteladdukt rein erhalten. Verbindung 2 wird außerdem bei der Metallierung von LiH2P7 (3) oder P7H3, der Disproportionierung von LiH4P5, der partiellen Protolyse von 1 und der nucleophilen Spaltung von P4 gebildet. Zusammensetzung und Struktur von 2 konnten durch vollständige Analyse des Tieftemperatur‐31P{1H}‐NMR‐Spektrums ermittelt werden. Aus den δ(31P)‐Werten geht hervor, daß der P7‐Käfig in 2 gegenüber 1 deutlich verzerrt ist. Das Ion P7H2‐besitzt in Analogie zu Dihydrobullvalen fluktuierende Bindungen und ist durch zwei strukturgleiche Valenzatautomere zu beschreiben. Bei Raumtemperatur disproportioniert 2 unter Bildung P‐reicherer Lithiumpolyphosphide.
Dilithium‐hexadecaphosphid, Li2P16 (1), wird bei der Disproportionierung von Li2HP7 in Tetrahydrofuran unter geeigneten Bedingungen als kristallines Lösungsmitteladdukt Li2P16 · 8 THF rein erhalten. Die Konstitution von 1 wurde aus dem 1D‐ und 2D‐31P‐NMR‐Spektrum (in Dimethylformamid) abgeleitet. Das P162−‐Ion hat in Lösung die gleiche Struktur wie in festem (Ph4P)2P16 [20]. Es ist als Konjunkto‐Phosphan aus zwei P9(3)⊖‐Teilgerüsten mit Deltacyclananaloger Struktur aufgebaut, die über die Zweierbrücke als gemeinsame Nullbrücke miteinander verbunden sind.
Die Hexacosaphosphide Li4P26 (1) und Na4P26 (2) werden bei der Reaktion von weißem Phosphor mit Lithiumdihydrogenphosphid oder Natrium neben weiteren Polyphosphiden gebildet. 1 entsteht außerdem bei der Raumtemperatur‐Zersetzung von Li2HP7 in Tetrahydrofuran und kann als kristallines Lösungsmitteladdukt Li4P26 · 16 THF rein erhalten werden. Das P264−‐Ion ist nach 2D−31P‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen als Konjunkto‐Phosphan aus zwei P7(5)−‐ und zwei P9(3)−‐Teilgerüsten mit Norbornan‐ bzw. Deltacyclan‐analoger Struktur aufgebaut.
Dilithium‐dihydrogentetradecaphosphid, Li2H2P14 (1), wird durch Metallierung von P2H4 mit n‐BuLi unter geeigneten Bedingungen als orangerotes Lösungsmitteladdukt Li2H2P14 · 6 THF in 80 bis 90proz. Reinheit erhalten. 1 entsteht außerdem bei der Reaktion von Li3P7 oder LiH4P5 mit P2H4 und bei der Disproportionierung von LiH4P7. Entsprechend dem 2D‐31P‐NMR‐Spektrum ist 1 als Konjunkto‐Phosphan aus einem P7(5)⊖‐ und einem P9(3)⊖‐Teilgerüst mit Norbornan‐ bzw. Deltacyclan‐analoger Struktur aufgebaut.
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