Zur Darstellung von Cs3Re5OsS11 wurden Cäsiumcarbonat, Rhenium‐ und Osmiumpulver in einem mit Schwefel beladenen Wasserstoffstrom bei 850°C umgesetzt. Röntgenographische Strukturuntersuchungen an Einkristallen führten zu einer Atomanordnung, in der [(Re5Os)S8]‐Baueinheiten dreidimensional über Schwefelbrücken verknüpft sind (Raumgruppe Im 3, Z = 8, a = 16,222(2) Å). Die (Re5Os)‐Oktaeder sind nahezu regulär, entsprechend einer 24‐Valenzelektronenkonfiguration. In Übereinstimmung damit wurde ein schwacher, weitgehend temperaturunabhängiger Paramagnetismus gemessen. Im Vergleich zu entsprechenden Verbindungen mit (Re6)‐Clustern wird aufgrund der höheren Ladung des (Re5Os)‐Clusters eine Verkürzung der Bindungsabstände zu den verbrückenden Schwefelliganden beobachtet.
Almost regular Tc6 octahedrons inside cubes constructed of chalcogen atoms X (X = S, Se) form the characteristic structural element in ternary alkali metal technetium chalcogenides. The Tc6X8 units are linked through X or X2 bridges (in the picture on the right the bridging X atoms are included with the central unit) to give three‐dimensional frameworks, and the alkali metal ions are inserted into suitable interstices.
Durch Schmelzreaktionen von Alkalicarbonat mit elementarem Technetium oder Rhenium in einem mit Schwefel beladenen Wasserstoffstrom gelang die Darstellung der ternären Sulfide Rb10Tc6S14, Cs10Tc6S14, Rb10Re6S14 und Cs10Re6S14.
Strukturuntersuchungen an Einkristallen ergaben, daß diese Verbindungen isotyp in der Raumgruppe Fm3m kristallisieren. Als charakteristische Strukturelemente treten [M6S14]‐Baueinheiten (M \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \hat = $\end{document} Tc, Re) auf, in denen die unverzerrten M6‐Oktaeder über den acht Flächen und sechs Ecken von Schwefelatomen koordiniert sind. Diese Einheiten sind, anders als bei den bisher untersuchten ternären Technetium‐ und Rheniumchalcogeniden, nicht untereinander verknüpft, sondern liegen als isolierte komplexe Anionen vor, die sich entsprechend einer kubisch dichten Kugelpackung anordnen. Die Alkalimetallionen befinden sich mit teilweise statistischer Besetzung ihrer Punktlagen auf den Ecken, den Kanten und den längeren Flächendiagonalen eines jede dieser Einheiten umgebenden Rhombendodekaeders. Die Dodekaeder sind untereinander allseitig flächenverknüpft.
Der an Cs10Tc6S14 im Temperaturbereich zwischen 10 und 295 K gemessene Diamagnetismus stimmt mit der Annahme einer 24‐Elektronenkonfiguration der regulären M6‐Oktaeder überein.
Cs4Re6S13 wurde durch Umsetzung von Caesiumcarbonat mit Rhenium in einem mit Schwefel beladenen Argonstrom bei 800°C erhalten. Cs4Re6S13,5 konnte nach einem analogen Verfahren im Schwefelwasserstoffstrom synthetisiert werden.
Strukturuntersuchungen an Einkristallen führten zu Atomanordnungen, in denen [Re6S8]‐Baueinheiten über Sn2−‐Brücken dreidimensional zu Gerüststrukturen verknüpft sind. Im Cs4Re6S13 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\buildrel \wedge \over =$\end{document} Cs4[Re6S8]S2/2(S2)4/2 werden die Rheniumatome benachbarter Re6‐Oktaeder über Sulfid‐ und Disulfidbrücken im Verhältnis 1:2 miteinander verbunden, im Cs4Re6S13,5 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\buildrel \wedge \over =$\end{document} Cs4[Re6S8]S2/2(S2)3/2(S3)1/2 ist eine Disulfidbrücke durch eine Trisulfidbrücke ersetzt.
Die nahezu regulären Re6‐Oktaeder sind in Übereinstimmung mit dem unmagnetischen 24‐Valenzelektronenzustand.
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