Tetraphosphor‐tetrathio‐hexoxyd, P4S4O6, setzt sich mit flüssigem Ammoniak im Einschlußrohr bei Raumtemperatur gemäß
um. Der Reaktionsmechanismus wird aus der Struktur der P4S4O6‐Molekel, aus den mengenmäßigen Anteilen der entstehenden Reaktionskomponenten sowie aus der verbrauchten Ammoniakmenge abgeleitet. Die Reaktion wird mit den entsprechenden Umsetzungen der analog gebauten Verbindungen P4S10 und P4O10 verglichen; die entsprechenden Verbindungen werden charakterisiert und in ihren Eigenschaften beschrieben.
Während P4S5 bei der Umsetzung mit flüssigem Ammoniak bei −33° pro Molekel insgesamt sechs Molekeln NH3 unter Bildung der Ammoniumverbindung (NH4)3[P4S5(NH2)3] aufnimmt, werden bei der Reaktion von P4S3 entsprechend der Abnahme der Zahl der P‐S‐P‐Bindungen unter den gleichen Bedingungen nur noch vier Molekeln Ammoniak gemäß der Bildung von (NH4)2[P4S3(NH2)2] umgesetzt. Bei 150–180° gehen etwa 60% dieser Verbindung über definierte ammoniakärmere Zwischenstufen wieder in P4S3 über:
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In den übrigen 40% läßt sich durch abwechselndes Aufkondensieren von Ammoniak und Erwärmen auf 275° der Schwefel sukzessive durch NH‐Gruppen ersetzen, wobei schließlich eine in flüssigem Ammoniak schwerlösliche Verbindung anfällt, die der Zusammensetzung P4(NH)3 nahekommt. Diese unterliegt oberhalb von 280°, besonders schnell oberhalb von 400°, der Disproportionierung gemäß:
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Die bei der Umsetzung von Tetraphosphor‐pentasulfid, P4S5, mit flüssigem Ammoniak entstehenden Ammoniumverbindungen mit vier Phosphor‐ und fünf Schwefelatomen in der Molekel disproportionieren sich oberhalb von 140° in Tetraphosphor‐trisulfid, P4S3, und Tetraphosphor‐heptaimido‐trisulfid, P4S3(NH)7. Außerdem bilden sich in Nebenreaktionen (ca. 10%) P4S7(NH)3, P4S10 und P4S7. Die Reaktionsmechanismen der Disproportionierungen, die Trennung der hierbei entstehenden Verbindungen und deren Eigenschaften werden beschrieben.
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