Zur Kenntnis des Verhaltens von Nichtmetallchalkogeniden gegenüber flüssigem Ammoniak, V. Das Verhalten von Tetraphosphor‐trisulfid gegenüber flüssigem Ammoniak<sup>2)</sup>

Tetraphosphor‐tetrathio‐hexoxyd, P4S4O6, setzt sich mit flüssigem Ammoniak im Einschlußrohr bei Raumtemperatur gemäß um. Der Reaktionsmechanismus wird aus der Struktur der P4S4O6‐Molekel, aus den mengenmäßigen Anteilen der entstehenden Reaktionskomponenten sowie aus der verbrauchten Ammoniakmenge abgeleitet. Die Reaktion wird mit den entsprechenden Umsetzungen der analog gebauten Verbindungen P4S10 und P4O10 verglichen; die entsprechenden Verbindungen werden charakterisiert und in ihren Eigenschaften beschrieben.

Zur Kenntnis des Verhaltens von Nichtmetallchalkogeniden gegenüber flüssigem Ammoniak, VI. Das Verhalten von Tetraphosphor‐tetrathio‐hexoxyd gegenüber flüssigem Ammoniak

Behrens

Huber

1960

Zur Kenntnis des Verhaltens von Nichtmetallchalkogeniden gegenüber flüssigem Ammoniak, VII. Das Verhalten der Phosphorselenide gegenüber flüssigem Ammoniak

Behrens

Haschka

1961

In Analogie zur Reaktion des P4S33) mit flüssigem NH3 bei – 33° werden bei der Umsetzung von P4Se3 vier Molekeln NH3 unter Bildung von (NH4)2[P4Se3(NH2)2] verbraucht. Oberhalb von 200° gehen mehr als 90% dieser Verbindung über definierte, ammoniakärmere Zwischenstufen wieder in P4Se3 über: Verbindungen, in denen im P4Se3 Selen durch NH‐Gruppen ersetzt ist, konnten nicht nachgewiesen werden. – Bei der Umsetzung von Phosphor(V)‐selenid entstehen Selenophosphate mit vier, drei und zwei Selenatomen im Anion, nämlich (NH4)3[PSe4], (NH4)2[PSe3NH2] und (NH4)2[PSe2(NH2)NH], die sich infolge ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in flüssigem NH3 voneinander trennen lassen. Die Eigenschaften dieser Verbindungen, insbesondere ihr thermisches Verhalten, werden beschrieben.

Zur Kenntnis des Verhaltens von Nichtmetallchalkogeniden gegenüber flüssigem Ammoniak, VIII. Über Reaktionen der Sulfide des Siliciums, Germaniums und Zinns im Ammonosystem

Behrens¹,

Ostermeier²

1962

Zur Kenntnis des Verhaltens von Nichtmetakhalkogeniden gegenuber flussigem Ammoniak, VIII 1) h r Reaktionen der Snlfide des Siliciums, Germaniums und Zinns im Ammonosystem2) Bei der Umsetzung von SiS2 mit flilssigem Ammoniak bei -33" lassen sich unter verschicdenen Bedingungen die Verbindungen SiNH(SN€€&, SiS(NHd2 und SiSNH nachweisen. -Wtlhrcnd GeS mit flilss. Ammoniak nicht rcagiert, last sich GeS2 unter Bildung von NH4[GeS2NH2J. Mit (NfikS bildet GeS2 im Ammonosystem @J&)2[GeSd, das, wie auch N&[GeS2NHd, g e d I S 0 1000 1 W 4 (nHdz[W31 -2 (NH4)21G&l -(NH4)ztGersSl -4 -s~ unter Abgabe von NH3 und H2S in GeS2 Ubergeht. Mit KNH2 bildet cine Usung von GeSz in flUss. Ammoniak in einer neutralisationsanalogen Rcaktion schwerlbslichss Kz[GeSzNH]. Das in floss. Ammoniak unlasliche SnS2 setzt sich mit (NH&S zu (NH4)4[SnS4] und (NH4)2[SnSJ] um, die beideoberhalb von 100" SnS2 fllruckbdden. -GeS und SnS wcrden durch (NH4)2S in flUss. Ammoniak unter H2-Entwicklung oxydimt: -330 1100 GaS + 2tNH4)zS -(NI&h[GeS31 + 2NH3 + Hz SnS 3-2 RJH4)2S -WRd2tSnS~l + 2NH3 + Hz In friiherm Arbeitenwurde das Verhalten der Phosphorsulfide P4S33), P&), P4S75), P4S10 51, des Tetraphosphor-tetrathiohexoxids P4S4O&, der Phosphorselenide P4Se3 und P&$) sowio des A r s e n 0 4 u l f i d s 7 ) und -seMds8) gegentiber flii%igem Ammoniak untersucht und die Reaktionsvorghge aufgeW. Im folgenden werden die Versuck auf die Sulfide des Siliciums, Gemlaniums und Zinns ausgedelmt und dariiber hinaus auch Uktzungcn mit (NH&S und KNH2 im Ammonosystem ba schriebm. 1) VII. Mitteil.: H. BBH~BNS und G. HAX%KA, chtm. Ber. 94,1191 [196l]. 2) !her TeikrgebniSse diessr Arbeit wurde anl2iBLich dcr Hauptvereammlung der Gwellschah Doutecher Chomiker in Stuttgart, April 1960, vorgctragm: H. BEHRENS und Mitarbb., Angm. ~C U L n, 583 ti9601. . 3 ) H. BBHRENS und L. H~R , Chem. Ber. 93,921 119601. ' 4) H. B-NS und L. HUBBR, Chem. Ber. 92,2252 [1959]. 0 5) H. BBHRHNS und K. KINZEL, Z. anorg. allg. Chem. W , 241 119591. 6) W. BBHRBNS und L. HUB^, Chem. Ber. 93, 1137 119601. .7) H. BBWRHNS und L. GLMSER, Z anorg. all& Chem. 278, 174 [1955]. ' 8) H. BEHRENS und L. Gusssn, Z. anorg. allg. Cbom. 282, 12 119551.BEHRENS und OsreRMere~ Jahrg. 95 A. UMSBTZUNGEN VON SILICIUMDISULFID MIT FLUSJIGEM AMMONIAK W W d Schwefelkohrens~o~(~2) mit flussigem Ammdak nach W. H. HILL und D. J. SALLEY~) zwischen -33 und -22" quantitativ in Ammoniumdithio-carbamat unter Losung einer der C=S-Doppelbindungen ubergefiihrt wird, SNH4 cs2 -k 2NH3 -S -d , h H 2 unterliegt Sificiumdisu&d nach Untersuchungen von M. B m und W. WIRBELAU~R~~) oberhalb Raumtemperatur der Ammonolyse zu Siliciumdiimid, Sip&. Dies Verbindung erhielten auch E. VIGOUROUX und H U O O T~~) bei der Reaktion von Sic&, das bei -33" Siliciumtetramid, Si(NH&, bildet, welches dam oberhalb von 0" unter NH3-Abgabe ebenfalls in Si(NH)2 ubergeht.