Es werden die Dipolmomente, UV-und 1R-Spektren von p-X-Phenyl-diphenylphosphinen mit X = H, C1. Br, OCH3 und N(CH3)2 sowie die der entsprechenden Phosphinoxyde und -sulfide untersucht. An Hand der Ergebnisse wird die Ladungsverteilung in den Verbindungen diskutiert.(1 959). LicbigsAria Chcm. Bd. 66s 1 2 H. GOETZ, F. NERDEL und K.-H. WIECHEL Bd. 665oder Acceptorcharakter besitzen kann, was bei einem Element der zweiten Periode nicht unwahrscheinlich ist. -Bei den entsprechenden Phosphinoxyden oder -sulfiden sollte eine ahnliche substituentenabhangige Mesomerie dann rnoglich sein, wenn die P =Y-Bindung xd--x&harakter besitzt3). Die Mesomerie D tt E ware jedoch ausgeschlossen, wenn die P=Y-Bindung eine ,,echte" semipolare Bindung4) ist.Unsere Untersuchungen sollten klaren, wie der Substituent X die Elektronenverteilung im Grund-und Anregungszustand beeinflufit,und ob bei den untersuchten Phosphinen Anzeichen fur eine Mesomerie A ++ B t--t C bzw. bei den entsprechenden Phosphinoxyden und -sulfiden solche fur eine Mesomerie D tt E vorhanden sind. DIPOLMOMENTE UND LADUNGSVERTEILUNG Wir haben die Dielektrizitatskonstanten, Brechungsindizes und Dichten der Phosphine in Dioxan bei 20" gemessen. Ein Kriterium fur die Beteiligung der polaren Grenzformen B und C (bzw. E) an der Mesomerie des Grundzustandes ist der Vergleich der experimentellen mit den theoretischen, durch Vektoraddition berechneten Dipolmomenten. Hierfur haben wir die aus den MeBwerten nach LE FEvRES) (DCM-Methode) berechneten Dipolmomente verwendets). Bei der theoretischen Berechnung der Dipolmomente legten wir die Pyramidenstruktur der Phosphine') und der R3P-Gruppierung in Phosphinoxyden und -sulfidenE) zugrunde mit einem Valenzwinkel von 102" am Phosphor2.9); die P=Y-Bindung steht senkrecht auf der Pyramidengrundflache. Bei gewinkelten Substituenten X wurde freie Rotation angenommen.
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