ZUSAMMENFASSUNG:Bei der Reaktion von Lithiurnbutyl mit Isopren in Diathylather entstehen Lithiumnonenyle, die bei der Zersetzung mit Wasser 36% 2-Methylocten-(1) und die cis-trans-Isomeren des 3-Methyl-octens-(2) irn Verhaltnis 63 : 1 ergeben. Nach Entfernung des Diathylathers vom Lithiumnonenyl durch Abkondensation nach wiederholterZugabevon n-Heptanwerden dieKohlenwasserstoffe imverhaltnis 26 : 74 gefunden, wghrend nach erneuter Zugabe von Diathylather wieder das Verhaltnis 36 : 64 auftritt. Das Verhaltnis der verschiedenen isomeren Lithiumnonenyle ist vom Losungsmittel abhlngig. Die Isomeren lagern sich reversibel um; auch in Diathylather findet in erheblichem Umfange 1.4-Addition von Isopren an Lithiumbutyl statt. Wahrend bei -1OOC fur die Polyreaktion des Isoprens mit Lithiumbutyl als Initiator die Geschwindigkeitskonstanten ks = 1,6.10-4I/Mol.sec und k, = 1,5.10-2l/Mol.sec gefunden werden, betragen die entsprechenden Werte fur die Polyreaktion des Butadiens k, = 4,5.10-5l/Mol.sec und k , = 2,4.10-3 I/Mol.sec. Das kinetisch erfanbare Assoziationsverhalten von Lithiumpolyisoprenyl wird durch KI = 1,86.10-9 MoP/P und Kg = 2,80.10-21 Mo15/15 beschrieben, wahrend Lithiumpolybutadienyl durch Ks = 2,98.10-9 Mo12/12 und KO = 2,76.:0-20 Mo15/15 beschrieben wird. Die Vermutung, daB primar immer 1.4-Verknupfung erfolgt, deren Produkt dann unter der Wirkung des Initiators isomerisiert, wird gestutzt durch die Zunahme der 1.4-13s-Struktur mit fallender Initiatorkonzentration : 1.4-cis-Struktur Isopren I Butadien 80 % 35 ?' o 95 yo 70% -98 %
Es wurden dargestellt die 1.1'-Dimethyl-azocycloalkane 2 b (n = 4-8) aus den entsprechenden Aminen mit JF5, die 1-Methylcycloalkyl-azobenzole 3 (n = 5-6) durch Kupplung der Grignard-Verbindungen mit Benzoldiazonium-tetrafluoroborat und die I-Methylcycloalkyl-azo-a-cumole 4 (n = 5 -6) aus den unsymmetrischen Harnstoffen iiber Diaziridinone, deren Hydrolyse und folgende Oxidation mit Queckdilberoxid. -Die Kinetik der Thermolyse dieser Azoverbindungen wurde gaschromatographisch oder UV-spektroskopisch verfolgt. Die Thermolyseprodukte wurden durch gekoppelte Gaschromatographie und Massenspektroskopie bestimmt. -Aus dem EinfluB der RinggroBe auf die Zerfallskonstanten wird geschlossen, daB der Ubergangszustand der Radikalbildung aus Azoalkanen auf der Reaktionskoordinate erst spat erreicht wird und den entsprechenden planaren Radikalen nahesteht. Die Thermolyse der symmetrischen Azo-cycloalkane 2 erfolgt durch homolytische Fragmentierung, wahrend fur den Zerfall der unsymmetrischen Verbindungen 3 und 4 eine stark unsymmetrisch verlaufende Fragmentierung oder ein zweistufiger Zerfallsmechnismus diskutiert werden muB.Preparation and Thermolysis of I , I-Dimethylazocycloalkanes, I -Methylcycloalkylazobenzenes and I -Methylcycloalkylazo-a-cumenes 1,l'-Dimethylazocycloalkanes 2 b (n = 4-8) were prepared from the corresponding amines with JF5, 1-methylcycloalkylazobenzenes 3 (n = 5-4) by the coupling reaction of the corresponding Grignard reagents with benzenediazonium fluoroborate and l-methylcycloalkylazo-a-cumenes 4 (n = 4-5 ) by the oxidation of the corresponding unsymmetrical ureas to diaziridinones and their hydrolysis followed by oxidation with mercuric oxide. -The kinetics of the thermolyses of these azo compounds was investigated by gas chromatography and UV spectroscopy, the decomposition products were determined by gas chromatography and mass spectroscopy. -The influence of the ring size on the rates of thermolysis is explained by a transition state of azoalkane decomposition which is geometrically closely related to the planar radicals which are to be generated. The azocycloalkanes 2 b decompose by a symmetrical homolytic fragmentation mechanism, while for the unsymmetrically substituted compounds 3 and 4 an unsymmetrical fragmentation mechanism or a two-step decomposition have to be discussed. *) Rudolf Pummerer zum 90. Geburtstag gewidmet. 1)Teil der Dissertation von J. Hinz, Universitat Miinster 1972.
Maleinsaureanhydrid und einige Derivate liefern bei der photosensibilisierten Addition an Methylencyclopropan (1) in guten Ausbeuten Spirohexane. Entsprechend reagieren auch Dichlorvinylencarbonat und 1,3-Diacetyl-4-imidazolin-2-on mit 1. In keiner der untersuchten Reaktionen gibt es Hinweise auf die Bildung von Methylencyclopentan-Derivaten. Als Mechanismus fur die Cycloadditionen wird ein primarer terminaler Angriff der triplettangeregten Komponenten an die Doppelbindung von 1 formuliert. Spirohexane Derivatives by Photosensitized Cycloadditions to MethylenecyclopropanePhotosensitized addition of maleic anhydride and some of its derivatives to methylenecyclopropane (1) gives spirohexanes in good yields. Dichlorovinylene carbonate and 1,3-diacetyl-4-imidazolin-2one react with 1 in the same manner. In none of the reactions studied the formation of methylenecyclopentane derivatives was observed. A mechanism is suggested for the cycloadditions which involves as the initial step the terminal attack of the triplet excited components on the double bond of 1.Thermische (2 + 2)-Cycloadditionen von Methylencyclopropan (1) und Derivaten sind in letzter Zeit mehrfach untersucht worden '-lo). Dabei hat sich gezeigt, daB Alkylidencyclopropane nicht nur reaktive Substrate sind -Dimethylketen addiert an 1 deutlich rascher als an Isobutylen3) -, sondern auch Cyclodimerisationen eingehen konnenlo). Mit dieser Eigenschaft gesellen sie sich zu den Fluorolefinen und Allenen, deren Neigung zu (2 +2)-Cycloadditionen seit langem bekannt und durch zahlreiche Beispiele belegt ist I). Im Vergleich zu diesen Olefinen scheinen Alkylidencyclopropane jedoch im allgemeinen weniger reaktiv zu sein. Wahrend Tetrafluorethylen mit 'I B. Produkte wurden durch Filtrieren abgetrennt. Eindampfen des Filtrats und Destillieren i. Vak. lieferten 7.8 g (50%) 01, Sdp. 90-95 "C/0.2 Torr, das in der Vorlage kristallin erstarrte. Schmp. 62 -63 "C (Ether/Petrolether). C8H80, (152.2) Ber. C 63.15 H 5.30 0 31.55 Get C 63.2 H 5.3 0 31.5 Ein gleicher Ansatz wie oben, jedoch bei -65°C ausgefuhrt, ergab 11.2g (72%) 2. cis-Dicarbonsaure: 1.0 g 2 wurde mit 5.0 ml Wasser in der Siedehitze hydrolysiert. Eindampfen, Trocknen und Umkristallisieren aus Ether/Petrolether ergaben farblose Kristalle vom Schmp. 1 I8 -119°C. C8HI0O4 (170.2) Ber. C 56.46 H 5.92 0 37.61 Gef. C 56.5 H 6.0 0 37.7 Dimethylester 9: Aus der Dicarbonsaure durch Veresterung mit Diazomethan/Ether. Sdp. 7 6 T / 0.15Torr, nio = 1.4615. ClOHI4O4 (198.2) Ber. C 60.59 H 7.12 0 32.29 Gef. C 60.5 H 7.2 0 32.3 5-und 4-Methylspiro[2.3/hexan-4J-dicarbonsiiureanh~drid(3 und 4): Eine Losung von 11.0 g Citraconsaureanhydrid, 15.0 g 1 und 2.0 g Benzophenon in 150 ml Aceton wurde 48 h bei 20°C belichtet. Eindampfen i. Vak. und Destillieren ergaben 13.0g hellgelbes 01, Sdp. 79-102"C/ 0.15-0,2Torr,dasnach GC-Analyse 11.6g(71%)3und4imVerhaltnis45:55enthielt.Aufnehmen in wenig trockenem Ether und Abkiihlen (Methanol/Trockeneis) lieferten Kristalle vom Schmp. 74-90°C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Ether erbrachte reine...
Die durch Photo‐Addition von Ethylen bzw. Propylen an das Imidazolinon (I) erhältlichen Diazabicycloheptanone (II) bzw. (Va)/ (VIa) werden unter milden Bedingungen zu den Imidazolidinonen (III) bzw. (Vb)/ (VIb) [Chromatographie des Gemischs an Silicagel liefert reines (Vb)], von starker Kalilauge im Au toklaven aber zu den Cyclobutandiaminen (IV) bzw. (VII)/(VIII) hydrolysiert.
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