Fur das vorher unbekannte 4-Oxazolin-2-on (4) wird eine einfache Synthese ausgehend von 3-Acetyloxazolidin-2-011 (1) beschrieben. 1H-und 13C-NMR-Daten von 4 werden diskutiert. Facile Synthesis of 4-Oxazolin-2-oneA convenient synthesis of the previously unknown 4-oxazolin-2-one (4) starting'from 3-acetyloxazolidin-2-one (1) is described. 1H-and 13C-NMR data of 4 are reported.
Synthesen der diastereomeren 2-Aminocyclobutanole werden erstmals beschrieben. Das cisIsomere (5) erhalt man in zwei Stufen durch photosensibilisierte Cycloaddition von 4-Oxazolin-2-on (1) bzw. dessen Acetyl-Derivat 2 an Ethylen und folgende alkalische Hydrolyse der Addukte. Das trans-Isomere (6) ist durch katalytische Hydrierung des trans-2-Azidocyclobutanols (19) zuganglich, das man in zwei Stufen aus dem cyclischen Orthobenzoat 12 bzw. -acetat 13 des cis-l,2-Cyclobutandiols (11) gewinnt. The Diastereomeric 2-Aminocyclobutanols l)Syntheses of the previously unknown 2-aminocyclobutanols are described. The cis-isomer (5) is obtained in two steps by photosensitized cycloaddition of 4-oxazolin-Zone (1) or its acetyl derivative 2 to ethylene and subsequent alkaline hydrolysis of the adducts. Synthesis of the trans-isomer (6) is achieved by catalytic hydrogenation of trans-2-azidocyclobutanol (19), which is available in two steps from the cyclic orthobenzoate 12 and -acetate 13, resp., of cis-1,2-cyclobutanediol(ll).Im Rahmen von Arbeiten uber 1,2-disubstituierte Cyclob~tan-Derivate*-~) haben wir uns fur die noch nicht beschriebenen diastereomeren 2-Aminocyclobutanole interessiert. 5 und 6 sind fur das Studium von Substitutionsreaktionen, Eliminierungen sowie Ringkontraktionen recht attraktive Verbindungen. AuDerdem waren die beiden Aminoalkohole geeignete Ausgangssubstanzen fur die Synthese sterisch fixierter Acetylcholin-Derivate, die fur die Erforschung der Wirkungszentren wichtiger biologischer Rezeptoren groljes Interesse beanspru~hen~). cis-2-Aminocyclobutanol (5)Einen einfachen Zugang zu cis-1 ,2-Aminoalkoholen bietet die Hydrolyse von Oxazolidin-2-onen6). Das fur die Synthese von 5 benotigte 2-0xa-4-azabicyclo[3.2.0]heptan-3-011 (3) ist, wie wir fanden'), durch photochemische Cycloaddition von 4-Oxazolin-2-on (1)*) an Ethylen zuganglich: Belichtet man eine bei -60°C mit Ethylen gesattigte Losung von 1 in Acetong), so bilden sich zwei Produkte im Verhaltnis 60:40, die durch Saulenchromatographie an Kieselgel getrennt werden. Das 'H-NMR-Spektrum (CDCI,) der Hauptkomponente zeigt Signale bei 6 = 5.03 (CHO) und 4.34 (CHN) sowie bei 2.84-1.86 (CH2CH2). AuDerdem findet man ein in seiner Lage konzentrationsabhangiges Signal fur ein mit D 2 0 austauschbares Proton. Im IR-Spektrum (KBr) treten fur Oxazolidinone Charakteristische'O) Absorptionen bei 1735 und 1715 cm-' auf. Diese Daten belegen die Konstitution 3.
3-Acetyl-4-oxazolin-2-on (4) ist ein neuer Partner fur thermische [2 + 41-Cycloadditionen.Mit cyclischen 1,3-Dienen reagiert 4 selektiv unter Bildung der endo-Isomeren, Die Cycloaddukte lassen sich zu den entsprechenden Oxazolidin-2-on-Denvaten entacetylieren oder weiter zu den cis-2-Aminoalkoholen hydrolysieren. Bei der Addition an I ,3-Cyclohexadien sind 4 und die strukturell verwandten Verbindungen Vinylencarbonat sowie 1,3-Diacetyl-4-imidazolin-2-on vergleichbar reaktive Dienophile. Diels-Alder ReaCtions with 3-Acetyl4owlin-hazolin-Zoae 3-Acetyl-4-oxazolin-2-one (4) is a new component for thermal [2 + 4]cycloadditions. 4 reactsselctively with cyclic 1,3-dienes with formation of the endo-isomers. The cycloadducts can be deacetylated to the corresponding oxazolidin-2-one derivatives or further hydrolyzed to the cis-2-aminoalcohols. In the additions to 1,3-cyclohexadiene, 4 and the structurally related compounds vinylene carbonate and 1,3-diacetyl-4-imidalin-2-one exhibit comparable dienophilic reactivity.Oxazolidin-2-one sind eine in mehrfacher Hinsicht wichtige Klasse heterocyclischer Verbindungenl). So haben zahlreiche Substanzen aus dieser Reihe in der medizinischen Chemie und in der Schiidlingsbekhpfung Bedeutung erlangt. Derivate des Oxazolidin-2-011s sind ferner zur Textilausriistung, als Emulgatoren, Korrosionsund Flammschutzmittel und fiir weitere Anwendungen vorgeschlagen worden. Daruberhinaus kiinnen sie leicht in andere interessante Stoffklassen umgewandelt werden. Ihre Hydrolyse beispielsweise bietet einen einfachen Zugang zu 1,2-Aminoalkoholen. Diese Reaktion ist von besonderem priiparativen W e r t fiir die Synthese von cis-i,2-Aminoalkoholen~ (1+2). Am. Chem. SOC. 71, 637 (1949). 132. I ,7,8,9-Tetrachlor-lO,IO-dimethoxy-3-oxa-5-azatricyclo/S,2,1,O~~~]dec-8-en4-on ( 9 4 a) Die LBsung von 3.9 g (0.01 mol) 8c in 60 ml Methanol und 0.3 g Natriummethylat wurde 7 h unter RiickfluB gekocht. Einengen und Chrornatographieren des Ruckstands an Kieselgel rnit Methylendichlorid lieferten 2.3 g (66%) 9c. Schmp. 226-227°C (aus Chloro-formlDiethylether). -IR (KBr): 1785 und 1745 cm-1. -1H-NMR (CDCl3/[D6]DMSO): 6.43 (s; 3 H). T = 1.40 (m; IH), 4.88 (d; 1 H ; J2.6 = 8.0Hz), 5.52 (dd;lH; Js,6 = I.SHz), 6.40(~;3H), CloH9C14N04 (349.0) Ber.
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