Spirohexan‐Derivate durch photosensibilisierte Cycloadditionen an Methylencyclopropan

Abstract

Maleinsaureanhydrid und einige Derivate liefern bei der photosensibilisierten Addition an Methylencyclopropan (1) in guten Ausbeuten Spirohexane. Entsprechend reagieren auch Dichlorvinylencarbonat und 1,3-Diacetyl-4-imidazolin-2-on mit 1. In keiner der untersuchten Reaktionen gibt es Hinweise auf die Bildung von Methylencyclopentan-Derivaten. Als Mechanismus fur die Cycloadditionen wird ein primarer terminaler Angriff der triplettangeregten Komponenten an die Doppelbindung von 1 formuliert. Spirohexane Derivatives by Photosensitized Cycloadditions to MethylenecyclopropanePhotosensitized addition of maleic anhydride and some of its derivatives to methylenecyclopropane (1) gives spirohexanes in good yields. Dichlorovinylene carbonate and 1,3-diacetyl-4-imidazolin-2one react with 1 in the same manner. In none of the reactions studied the formation of methylenecyclopentane derivatives was observed. A mechanism is suggested for the cycloadditions which involves as the initial step the terminal attack of the triplet excited components on the double bond of 1.Thermische (2 + 2)-Cycloadditionen von Methylencyclopropan (1) und Derivaten sind in letzter Zeit mehrfach untersucht worden '-lo). Dabei hat sich gezeigt, daB Alkylidencyclopropane nicht nur reaktive Substrate sind -Dimethylketen addiert an 1 deutlich rascher als an Isobutylen3) -, sondern auch Cyclodimerisationen eingehen konnenlo). Mit dieser Eigenschaft gesellen sie sich zu den Fluorolefinen und Allenen, deren Neigung zu (2 +2)-Cycloadditionen seit langem bekannt und durch zahlreiche Beispiele belegt ist I). Im Vergleich zu diesen Olefinen scheinen Alkylidencyclopropane jedoch im allgemeinen weniger reaktiv zu sein. Wahrend Tetrafluorethylen mit 'I B. Produkte wurden durch Filtrieren abgetrennt. Eindampfen des Filtrats und Destillieren i. Vak. lieferten 7.8 g (50%) 01, Sdp. 90-95 "C/0.2 Torr, das in der Vorlage kristallin erstarrte. Schmp. 62 -63 "C (Ether/Petrolether). C8H80, (152.2) Ber. C 63.15 H 5.30 0 31.55 Get C 63.2 H 5.3 0 31.5 Ein gleicher Ansatz wie oben, jedoch bei -65°C ausgefuhrt, ergab 11.2g (72%) 2. cis-Dicarbonsaure: 1.0 g 2 wurde mit 5.0 ml Wasser in der Siedehitze hydrolysiert. Eindampfen, Trocknen und Umkristallisieren aus Ether/Petrolether ergaben farblose Kristalle vom Schmp. 1 I8 -119°C. C8HI0O4 (170.2) Ber. C 56.46 H 5.92 0 37.61 Gef. C 56.5 H 6.0 0 37.7 Dimethylester 9: Aus der Dicarbonsaure durch Veresterung mit Diazomethan/Ether. Sdp. 7 6 T / 0.15Torr, nio = 1.4615. ClOHI4O4 (198.2) Ber. C 60.59 H 7.12 0 32.29 Gef. C 60.5 H 7.2 0 32.3 5-und 4-Methylspiro[2.3/hexan-4J-dicarbonsiiureanh~drid(3 und 4): Eine Losung von 11.0 g Citraconsaureanhydrid, 15.0 g 1 und 2.0 g Benzophenon in 150 ml Aceton wurde 48 h bei 20°C belichtet. Eindampfen i. Vak. und Destillieren ergaben 13.0g hellgelbes 01, Sdp. 79-102"C/ 0.15-0,2Torr,dasnach GC-Analyse 11.6g(71%)3und4imVerhaltnis45:55enthielt.Aufnehmen in wenig trockenem Ether und Abkiihlen (Methanol/Trockeneis) lieferten Kristalle vom Schmp. 74-90°C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Ether erbrachte reine...

Zum Substituenteneinfluß auf die Cope‐Umlagerung von 1,5‐Hexadienen: cyclopropyl‐ und methylsubstituierte Modellsysteme

“….0]oct-5-en](25) (23%) und 3-Cyclopropyl-2-vinyl-1-cyclopenten (27) (170/0), die gaschromatographisch isoliert werdenkonnten. Der erste Schritt der Photoreaktion diirfte damit demjenigen bei der gekreuzten intramolekularen [2 + 21-Addition des unsubstituierten 1 ,5-Hexadiensz6) entsprechen und zu dem Diradikal 23 fiihren.…”