Die Umesterung von Fetten ist ein altbekanntes Behandlungsverfahren. Gleichwohl ist es erst in jiingster Zeit zu u-achsender Bedeutung gekommen, nachdem es gelungen ist, den Reaktionsmechanismus aufzuklaren, hochaktive Katalysatoren aufzufinden und in die reaktionskinetischen Verhaltnisse einzudringen, kurzum den ProzeS theoretisch und praktisch zu beherrschen. Um diese Fortschritte zu verdeutlichen, sei nur auf die fruheren, robusten Reaktionsbedingungenhohe Behandlungstemperatur und trage Katalysatorenhingewiesen, unter denen es trotzdem nicht gelang, rasch und mit Sicherheit einen quantitativen Umsatz zu erzwingen. Dies aber ist eine unumgangliche Voraussetzung, wenn man die aul3erordentlichen Moglichkeiten der Umesterung nutzbar machen will. Sie liegen in erster Linie auf dem Gebiete der Speisefette und durften in ihren Auswirkungen, soweit man das heute ubersehen kann, mit denjenigen der Fetthartungvergleichbar scin.Unter dem Begriff der Umesterung fa& man in der organischen Chemie mehrere nahe verwandte Reaktionen zusammen, und zwar die Alkoholyse (alcoholysis), die Acidolyse (acidolysis) und die hier zu behandelnde Umesterung im engeren Sinne (esterinterchange oder interesterification). Sie ist dadurch charakterisiert, da13 Estergruppen unter Acyl-bzw. Alkoxy-Austausch miteinander reagieren. Sofern je Molekiil nur eine Estergruppe vorliegt, handelt es sich um eine intermolekulare Umesterung. Liegen dagegen, wie im Falle der Fette, mehrere Estergruppen je Molekiil vor, so tritt sowohl ein intermolekularer wie auch ein intramolekularer Austausch ein.Die Umesterung ist gewohnlich keine spontan ablaufende Reaktion, bei Fetten kann sie nur unter dem EinfluB katalytisch wirkender Stoffe erzwungen werden. Um ihren Mechanismus aufzuklaren, sollte man daher von den Eigenschaften der Katalysatoren ausgehen, insbesondere ihre Art und spezifischen * Auszugsweise vorgetragen auf der Vortragstagung der Dentschen Gesellschaft fur Fettwissenschaft e. V. vom 26. bis 31. Oktober 1958 in Koln und auf der 11. Jahreshauptversammlung der Internationalen Foderation von Margarineverbanden (IFMA) vom 8. bis 9. April 1959 in Lugano.
Fette und Seifen 1936. Heft 6-7 93 n u r d u r c h d e n E l e k t r o l y t g e h a l t d e r t e c h n i s c h e n P r o d u k t e e r k l a r t w e rd e n. Dieses Ergebnis ist deshalb bemerkenswert, weil man sieht, daD die untersuchten oberflachenaktiven Stoffe erst durch einen Elektrolytzusatz ihre volle Wirksamkeit in Bezug auf die Herabsetzung der Oberflachenspannung erreich,en. Dieses Ergebnis erinnert lebhaft an manche Vorgange, dile man von den substan-tiven Farbstoffen her kennt. Es sind weitere Untersuchungen im Gange, um hier etwaige Analogien aufzufinden, und damit eine Antwort auf die Frage zu geben, ob vieileicht doch zwischen den anscheinend so weit voneiqander verschiedenen Gruppen von oberflachenaktiven Textilhilfsmitteln einerseits und von substantiven Farbstoffen andererseits gewisse Analogen bestehen.Die von 0. D i e l s und K. A l d e r l ) aufgefundenen ,,Dieaspthesen" haben sich als eine der fruchtbarsten Entdeckungen auf dem Gebiet der organischen Chemie erwiesen. Sie bestehen in der Addition al 13 -ungesattigter Carbonylverbindungen an ,,Diene", d. 11. Stoffe mit konjugierten Doppelbindungen. Als solche eignen sich aliphatische Diene, z. B. Uutadien und Isopren, ringformige Dim-Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentadien und Cyclohexadien, und viele Verbindungen der heterocyclischen Reihe: Pyrrole, Iniidazole, Pyridin, Chinolin U. a. Auch der zweite Reaktionsteilnehmer, die ungesattigte Carbonylverbindung, kann in weiten Grenzen abgewaridelt werden. Nicht nur Stoffe rnit zweifacher Bindung, wie Maleinsaure und ihr Anhydrid, Citracon-und Itaconsaureanhydrid u. s. w., sondern auch solche mit dreifacher Bindung, z. B. die Ester der Acetylendicarbonsaure, sind anwendbar. Je nach der Art der Komponenten verlauft die Diensynthese verschieden : Dieri-Kohlenwasserstoffe addieren die ungesattigte Carhnylverbindung in I ,q-Stellung, wobei die Doppelbindung der Carbonylverbindung aufgerichtet wird und zwischen den C-Atomen 2 und 3 eine neue Doppelbindung entsteht, wahrend die ubrigen mehrfachen Bindungen verschwinden. Heterocyclische Diene kondemsierm mit den Carbonylverbindungen unter Verschiebung eines Wasserstoffatoms (Pyrrol-Maleinsaurehydrid) 2) oder Aufrichtung einer C=N-Doppelbindung (Pyridin-Acetylendicarbonsaureester) 3). In allen Fallen entstehen nicht Molekulverbindungen, sondern neue, stabile Stoffe.Die U e b e r t r a g u n g d e r D i e n -S y nt h e s e n a u f d a s G e b i e t d e r F e t t e erschien aussichtsreich, zumal im Hinblick auf die Auffindung von Fettsiiuren rnit konjugierten Doppelbindungen. Der Nachweis der letztereii ist mit Hilfe der ublichm Kennzahlen nicht moglich, da ,die dabei benutzten Reagenzien nicht spezifisch reagieren, ganz abgesehen davon, daD derartige Doppelbindungen bei der Bestimmung 1) A. 460, 98 [ I~z S ] . ') A. ,486, ZII .[1931]. 3, A. 498, 16 [1932]. der Kennzahlen haufig ein anormales Verhalten zeigen. So addiert z. B. Elaeostearinsaure in der Regel nur z Mole Brom; man hielt sie daher friiher fur zweifach ungesattigt. Erst B o s e k e n und R a v e n...
LJahrg. 69 der durch Umkrystallisieren aus Alkohol 1.5 g der O x o -b e h e n s a u r e vom Schnip. 82-830 gewonnen werden konnen.2. 6 g E r u c a s a u r e -j o d -r h o d a n i d werden in Methylalkohol in gleicher Weise behandelt. Nach Ansauern mit verd. Salzsaure wird der hellbraune Niederschlag abgesaugt (etwa 4 g) und in Methylalkohol gelost. Man versetzt mit 5 ccm konz. Salzsaure, erhitzt etwa 15 Min. auf dem Wasserbade und gibt danach soviel verd. Salzsaure zu, bis sicli der entstandene Ester vollkommen abgeschieden hat. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol hatte der 1 4 -O x o -b e h e n s a u r e -m e t h y l e s t e r einen Schmp. von 57-58O. husbeute etwa 3 g.3.120 mg Sbst.: 8.590 mg CO
Ausgehend von den bekannten elektrochemischen Eigenschaften des Chromats und der Schwermetalle wird eine polarographische Methode entwickelt, welche die Analyse von Chromatfarben in einem Arbeitsgang möglich macht. Verschiedene Beispiele für die Untersuchung von Blei‐ und Zinkchromaten werden angegeben.
fur die IJmwandlung zur Seepodrei4. ilhnlich wie bei stark mit Cuund Hg-vergifteten Anstrichen (Schiffsbodenfarbe IIIAS) werden die Cpprislarven schon kurz nach der endgiiltigen Anheftung, aber noch vor Vollendung der Metamorphose abgetctet, sie werden dann sehr schnell von Bakterien und Protozoen verarbeitet und dann vom Wasser fortgespult.In Liisung wirkte DDT, wie zahlreiche Versuche zeigten, iin allgemeinen nicht todlich auf die Cyprislarven von Balarms improwisus. Hieraus ist zu schlieaen, da5 die Abtotung der Cyprislarven auf dem Anstrich uber die Antennulen, das Anheftungsorgan, erfolgte. Der biologische Test im Laboratorium trifft bei Verwendung von organischen Giften auf erhebliche Schwierigkeiten, die bei der Untersuchung von Metallverbindungen nicht im gleichen Ma5 vorhanden sind (unveroffentlichfe Untersuchungen). Es konnten im Laborvrrsuch bei einigen rein organischen Verbindungen recht deutliche Giftwirkungen auf Cyprislarven beobachtet werden 2. 15, die dann im Veldversuch in verschiedenen Bindemitteln vollig versagten, und zwar sowohl in Cuxhaven als auch im Mittelineer. Die Versuche mit rein organischen Praparaten haben ergeben, daf3 der grof3te Teil der untersuchten Stoffe keine ansatzhindernden Eigenschaften aufwies. Einige Verbindungen zeigten geringe Giftwirkungen in Anstrichen, aber die Ergebnisse waren nicht einheitlich, doch miifiten hier noch weitere Untersuchungen folgen. DDT und ahnliche Kontaktinsektizide wirkten nur auf Cirripedier giftig. Nach den Erfahrungen in der Schad-llH. Kithl, Uber die normale und die durch Gifte beeintludte Metamorphose von Balanus improvisus D., Verh. dtsch. Zool., Mainz 1949. l5 C. Hoffmann, Beitrage zur Kenntnis d e r Wirkung von Giften auf marine Organismen, Kieler Meeresforsch. VIUl, 1980. lingsbekampfung durften alle rein organischen Praparate eine giftspezifische Wirkung auf bestimmte Organismen haben. Durch diese giftspezifische Wirkung auf Seepocken, als dem wichtigsten Bewuchsbestandteil, ist das Problem des Bewuchsschutzes kcineswegs einfacher geworden, d a die Reihenfolge in der Ansiedlung von Bewuchsorganismen geandert wird, wenn ein Bewuchsbestandteil ausgeschaltet wird. Der weitere Weg ware dann, fur die verschiedenen GI uppen von Bewuchsorganismen jeweils spezifische Gifte zu finden. Diese Gifte diirften sich gegenseitig nicht ungunstig beeinflussen, wie es o h bei der Kombination mit Kupfer-und Quecksilber-Verbindungen angegeben wurde. A u h r d e m muaten die Praparate schon in moglichst geringen Mengen wirksam sein, da es j a notwendig ware, verschiedene Gifte in einen Anstrich hineinzuarbeiten. Fur das DDT trifft das zu, d a man bei Auswahl entsprechender Bindemittel mit recht geringen Prozentsatzen auskommen kann. Der Weg einer Vergiftung von Bewuchsschutzanstrichen niit rein organischen Giften ist also nicht so einfach, wie es friiher den Anschein hatte. Wieweit man nun bestimmte Gifte fiir einzelne Fahrtgebiete einsetzen kann, miifiten entsprechende Groi3versuche zeigen. Fur die in den nordlichen Gebieten operierenden Fahrzeuge, z. B. ...
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