Reaktionsmechanismus und Kinetik der Umesterung von Fetten. 1. Mitteilung über Umesterungsreaktionen

Abstract

Die Umesterung von Fetten ist ein altbekanntes Behandlungsverfahren. Gleichwohl ist es erst in jiingster Zeit zu u-achsender Bedeutung gekommen, nachdem es gelungen ist, den Reaktionsmechanismus aufzuklaren, hochaktive Katalysatoren aufzufinden und in die reaktionskinetischen Verhaltnisse einzudringen, kurzum den ProzeS theoretisch und praktisch zu beherrschen. Um diese Fortschritte zu verdeutlichen, sei nur auf die fruheren, robusten Reaktionsbedingungenhohe Behandlungstemperatur und trage Katalysatorenhingewiesen, unter denen es trotzdem nicht gelang, rasch und mit Sicherheit einen quantitativen Umsatz zu erzwingen. Dies aber ist eine unumgangliche Voraussetzung, wenn man die aul3erordentlichen Moglichkeiten der Umesterung nutzbar machen will. Sie liegen in erster Linie auf dem Gebiete der Speisefette und durften in ihren Auswirkungen, soweit man das heute ubersehen kann, mit denjenigen der Fetthartungvergleichbar scin.Unter dem Begriff der Umesterung fa& man in der organischen Chemie mehrere nahe verwandte Reaktionen zusammen, und zwar die Alkoholyse (alcoholysis), die Acidolyse (acidolysis) und die hier zu behandelnde Umesterung im engeren Sinne (esterinterchange oder interesterification). Sie ist dadurch charakterisiert, da13 Estergruppen unter Acyl-bzw. Alkoxy-Austausch miteinander reagieren. Sofern je Molekiil nur eine Estergruppe vorliegt, handelt es sich um eine intermolekulare Umesterung. Liegen dagegen, wie im Falle der Fette, mehrere Estergruppen je Molekiil vor, so tritt sowohl ein intermolekularer wie auch ein intramolekularer Austausch ein.Die Umesterung ist gewohnlich keine spontan ablaufende Reaktion, bei Fetten kann sie nur unter dem EinfluB katalytisch wirkender Stoffe erzwungen werden. Um ihren Mechanismus aufzuklaren, sollte man daher von den Eigenschaften der Katalysatoren ausgehen, insbesondere ihre Art und spezifischen * Auszugsweise vorgetragen auf der Vortragstagung der Dentschen Gesellschaft fur Fettwissenschaft e. V. vom 26. bis 31. Oktober 1958 in Koln und auf der 11. Jahreshauptversammlung der Internationalen Foderation von Margarineverbanden (IFMA) vom 8. bis 9. April 1959 in Lugano.

Thanks to literature and fellow scientists

“…In 1960, Baltes suggested a reaction mechanism for the base-catalysed ester interchange reaction between triglycerides (Baltes, 1960). This mechanism assumed a glycerolate anion to be the catalytically active intermediate.…”

Revisiting the mechanisms of low-temperature, base-catalysed ester interchange reactions

“…At about the same time as Baltes [7] suggested his mechanism, Weiss et al [8] suggested a different mechanism whereby in a first step an enolate anion is formed according to figure 3. Subsequently, this enolate anion reacts further with a fatty acid moiety to form a b-keto ester, which they considered to be the "active catalytic constituent" (figure 4).…”

“…It was not until 1960 that Baltes [7] proposed that this "active catalyst constituent" could well be the glycerolate anion. He suggested that this be formed by the reaction of the sodium methanolate anion with a triacylglycerol molecule according to figure 1. …”

“…Subsequently, this enolate anion reacts further with a fatty acid moiety to form a b-keto ester, which they considered to be the "active catalytic constituent" (figure 4). However, the fact that this b-keto ester was formed only gradually [9] and that the infra red absorption spectrum presumed to be indicative of this ester could also be explained by the absorption characteristics of soaps [10] caused the glycerolate mechanism proposed by Baltes [7] to be generally accepted. It was also supported kinetically by Steenhoek [11,12] but support is not the same as proof.…”

“…Very little has been published about this. Baltes [7,31] relates catalytic activity to the electropositive character of the cation and lists these cations in order of decreasing activity as: K-Na-Li-Mg-Zn. This order has also been mentioned by the German Working Party [32] but since then, no studies have been published on this particular subject.…”