Aus dem Ketoester 2 wird durch Ketalisierung (+ 3), Hydroborierung (+ 4), Oxidation (+ 6 ) , Wittig-Reaktion (+ 7), Hydrolyse (+ 8a) und oxidative Decarboxylierung das a,O-ungesattigte Keton 9 dargestellt. Daraus wird durch Epoxidierung (+ lo), PO-Olefinierung (+ ll), Hydrolyse (+ 12) und Dehydratisierung 8,9-Dehydroasterolid (1) erhalten.Terpenes and Terpene Derivatives, Xllll). -Synthesis of ( *)-8,9-Dehydroasterolide From the ketoester 2 the a,B-unsaturated ketone 9 is prepared via ketalization (+ 3), hydroboration (+ 4), oxidation (+ 6), Wittig reaction (+ 7). hydrolysis (+ 8a), and oxidative decarboxylation. 9 is a useful starting material for the synthesis of 8,9-dehydroasterolide (1) via epoxidation (+ lo), PO olefination (+ ll), hydrolysis ( 4 12), and dehydratization.Aus a$-ungesattigten Carbonylverbindungen verschiedenartiger Struktur (A) sind in drci Stufen (Epovidierung. PO-Olcfinieruns, Hydrolyse) hydrovqalkylsubstituierte y-Lacione des Typs B leicht zuganglich2). Diese kcnnen dehydratisiert werden, wobei die Lage der Doppelbindung strukturabhangig ist ').
Da Cyclohexenone und Octalone fur diese Synthese besonders geeignet sind 2b,d),sollte sich das von Bohlmann 3, aus Aster umbellatus isolierte 8,9-Dehydroasterolid (l), ein Enollacton mit Eudesman-Geriist, aus der Vorstufe 9 darstellen lassen.
Synthese des Ketons 9Bei der Ketalisierung des durch Robinson-Anellierung leicht zuganglichen Ketoesters 24) verschiebt sich die Doppelbindung unter Bildung von 3, das nun die Funktionalisierung an C-5 gestattet. Hydroborierung mit BH3/THF ergibt trotz angularer Methylgruppe uberwiegend das cis-Decalin-Gerust, was auf die sterische Hinderung durch die Ketalgruppe zuruckzufuhren ist 5 ) . Leider entsteht neben dem gewunschten Isomeren 4 auch der tertiare Alkohol 5 (im Verhaltnis 4:5 etwa 3:2). Auch mit BH3/Me2S wird %1