Die Reaktion einiger a$-ungesgttigter Ketone mit 1,2-Ethandithiol (33) oder 1,3-Propandithiol (34) in Chloroform gibt neben den Thioacetalen 14, 15, 19, 20, 25, 27, 30 und 32 die Michael-Addukte 16-18, 21, 22, 26, 28 und 31. -Die W-NMR-Spektren einer Reihe von 1,3-Dithianen und 1,3-Dithiolanen werden zugeordnet. Terpenes and Terpene Derivatlves, MI). -Reactions of a#-Unsaturated Ketones with Dithiols and 13C-NMR Spectra of l$Ditbianes aod 1,3-Dithiolanes Some a$-unsaturated ketones react with 1,2-ethanedithiol (33) or 1,3-propanedithiol (34) in chloroform to give the Michael adducts 16-18, 21,22, 26,28, and 31 besides the thioacetals 14,15,19,20, 25,27,30 and 32. -13C-NMR spectra of various 1,3-dithianes and 1,3-dithiolanes are interpreted. Synthesen Urn die Corey-Seebach-Methode zum Auibau sesquiterpenoider Verbindungen aus Clo-Aldehyden und Prenylbrornid anzuwenden, haben wir aus Citronella1 (A), Perillaaldehyd (B) und Myrtenal (C) die Dithiane 9,12 und 13 nach Seebach2) dargestellt. Aus dern naturlichen Isornerengernisch Citral/Neral (70: 30) haben wir das Dithian-Gemisch aus 11 a und b etwa im gleichen Verhgltnis erhalten. A B C Da bei den nach der Umsetmng von 9-12 mit Butyllithium und Prenylbromid erhaltenen 2-(3-Methyl-2-butenyl)-I ,3-dithianen sowohl bei der Hydrolyse zum Keton als auch bei der Reduktion zum Kohlenwasserstoff groRere Schwierig-*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.A . Hoppwann, P. Weyerstahl und W. Zummack 1977 keiten auftraten (woruber gesondert berichtet wird) wurden als Modellsubstanzen fur diese Folgereaktionen die 1,3-Dithiane der a$-ungesattigten Ketone Mesityloxid, Pulegon und Carvon dargestellt. AuSerdem wurde als Vergleichssubstanz Menthon zum 1,3-Dithian 23 umgesetzt. Als wir zur Optimierung der Reaktion dieser Ketone mit 1,3-Propandithiol (34) in Gegenwart von BF3 das Losungsmittel variierten, fanden wir, da8 besonders in Chloroform Michael-Addition von 34 an die a$-ungesattigten Ketone eintritt. Diese Addition ist bei einwertigen Thiolen schon lange bekannts), fuhrt mit Dithiolen aber zu einer Produktvielfalt : So gab Mesityloxid neben wechselnden Mengen des 1,3-Dithian-Gemisches 14/15, das durch Chromatographie nicht getrennt, durch sein 'H-NMR-Spektrum jedoch einwandfrei zugeordnet werden konnte, als weitere isolierbare Produkte das Michael-Addukt 16, dessen 1,3-Dithian 17 und die Verbindung 18, die durch Addition von 17 an Mesityloxid entsteht. Aus Pulegon wurde unter Isomerisierung der exocyclischen Doppelbindung das I ,3-Dithian 25 des Isopulegons (29) gebildet, daneben isolierten wir das Michael-Addukt 26. Hauptprodukt der Urnsetzung von Carvon mit 34 ist das thioacetalisierte Michael-Addukt 31, auBerdem entsteht wenig 1,3-Dithian 30.Um zu prufen, ob solche Nebenreaktionen auch bei den praparativ ebenso wertvollen 1,3-Dithiolanen auftreten, haben wir Menthon (als Vergleichssubstanz), Pulegon, Carvon und Mesityloxid mit 1 ,ZEthandithiol(33) umgesetzt. Mit der Bildung der 1,3-Dithiolane 19/20,24 und 27 sowie der entsprechenden Addukte 21,22 und 28 finden wir vergl...