Die Darstellung des Methylenathers des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydrodesoxy-patulinsaurelactons wurde verbessert und dieser uber ein kristallines Diacetat in das 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton iibergefuhrt. Daraus erhielt man zwei Fraktionen C10H1406, von denen wahrscheinlich die niedriger schmelzende (Schmp. 134--135') als das eine der beiden moglichen, durch intramolekulare Wasserstoffbriicken stabilisierten Konstellationsisomeren, die hoher und unscharf schmelzende (Schmp. 136-156") als ein Gemisch beider Konstellationsisomeren des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons anzusehen ist. -Aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von Lavulinsaure mit uberschussigem Formaldehyd in Eisessig/Schwefelsaure lieB sich eine ,,neue Verbindung" C10H1406 isolieren, die wahrscheinlich die Konstitution des Methylenathers des P.P.S.G-Tetrakishydroxymethyl-lavulinsaure-y-lactons besitzt. Hiervon wurden einige Derivate hergestellt.Wie kurzlich durch die Synthese der Bisanhydro-ennea-heptose 2) gezeigt wurde, entstehen bei der saurekatalysierten erschopfenden Hydroxymethylierunz von Ketonen, deren Carbonylgruppe von reaktiven Methyl-bzw. Methylengruppen flankiert ist, auch Derivate des 3.7-Dioxa-bicyclo[l.3.3]nonans. Dieser Befund veranlal3te uns, das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von L~vulinsuure mit uberschussigem Formaldehyd in Eisessig/Schwefelsaure, aus dem bisher nur der Methylenather des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaure1actons (XII) isoliert wurde *,3), auf das Vorhandensein von Vertretern der bezcichneten Verbindungsklasse zu untersuchen.Die bei der Reaktion intermediar entstehende, in freier Form unbcstandige 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsiiure (Ia, b) sollte zur Bildung von zwei la) I. Mitteilunp: S. OLSEN. Acta chem. scand. 9. 101 (1955): 1b) 11. Mitteilune: Acta chem. , ~ , , scand. 9, 955 ( l 9 g ) .
Perhydroxymethylierte Formaldole kondensieren, infolge des die Reaktion beherrschenden Anionotropie-Effektes, erst nach einer partiellen Entaldolisierung rnit anderen reaktionsfahigen Carbonylverbindungen. Partiell hydroxymethylierte Formaldole kondensieren nach dem gleichen Verkniipfungsprinzip wie MANNICH-Basen. -Aus dem 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton entstand bei der Behandlung rnit Schwefelsaure das Methylenbis-(3.6-dioxo-2.9-dioxa-spiro[4.5]decan) und daraus durch Aldolaufbau mit Paraformaldehyd/Salzsaure das 3.]tetracosan. -Bei der Umsetzung des 3.5.5-Trishydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons mit iiberschussigem Acetessigester und einer geringen Menge Natrium erhielt man Spiro[5-0x0-tetrahydrofuran-3.1'-6'-carbathoxy-7'.9'-dihydroxy-A~'-3'-oxa-decalin], das bei der Ketonspaltung in das Spiro[5-oxo-tetrahydrofuran-3.1'-7'-oxo-A~'-3'-oxa-decalin] iiberging.Bei der Umsetzung von Brenztraubensaure rnit Formaldehyd in konz. Szhwefelsaure erhielt 0. KALTWASSER 2) ein Kondensationsprodukt, dem nach Y . ASAHINA und s. TERADA3) sowie nach v. V. FEOFILAKTOW4) die Struktur 11 zukommt. Wir gewannen diese Verbindung durch saurekatalytischen Abbau des Bis-methylenathers von u.u-Dihydroxy-~.@-bis-hydroxymethyl-butyrolacton~~, wobei das intermediar gebildete cc-0x0-@.@-bis-hydroxymethyl-butyrolacton (1) einer partiellen Entaldolisierung unterlag. Die entstandenen Entaldolisierungsfragmente, die sich nicht * ) I. Mitteilung: S. OLSEN und G. HAVRE, Acta chem. scand. 8, 47 (1954). 1) IV. Mitteilung zur Kenntnis des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons.
Das auf einem neuen Wege saurekatalytisch darstellbare 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton (Xll) bzw. sein Methylenather (XIII), ferner der Methylenather des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-lavulinsaurey-lactons (XV) und das 2.2.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexanon wurden durch Unisetzung mit iiberschiissigem Piperidin in wiiRriger oder nicht-waRriger Losung in einige der nach dem Anionotropie-Effekt theoretisch moglichen Hydroxymethyl-und Piperidinomethyl-Verbindungen bzw. deren Methylenather iibergefiihrt. -Diese Modelle demonstrieren die Ubertragung von C1-Einheiten durch Transaldolisierungs-bzw. Transhydroxymethylierungs-Reaktionen. -Die Darstellung der Isobutylidenverbindung von XI1 und des tram-3.5.5 -Trishydroxymethyltetrahydrodesoxypatulinsaurelactons wird beschrieben.Wie bekannt 1-9, lassen sich in perhydroxymethylierten Polyformaldolen, den ,,Formosen"s) (z. B. I), auf Grund fehlender Enolisierbarkeit die Hydroxylgruppen nicht durch LEwrs-Basen ersetzen. Ein solcher Austausch erfolgt wegen des ihn beherrschenden Anionotropie-Effektes 1) nur beim Vorliegen acider a-Wasserstoff-Atome, d. h. nur in partiell hydroxymethylierten Formaldolen (z. B. 11), die wir, dieses Unterscheidungsmerkmales wegen, den ersteren als ,,partielle Formosen" gegeniiberstellen. In ihnen ist die Kondensationsfahigkeit des an ihrer Bildung beteiligten Formaldehyds noch voll erhalten, so daB die ,,partiellen Formosen" grundsatzlich mit den gleichen Stoffen reagieren wie der Formaldehyd selbst. Daraus ergibt sich, daB ,,Formosen" erst nach einer partiellen Entaldolisierung in einen kondensationsfahigen Zustand ubergehen, wobei der abgespaltene Formaldehyd im Sinne einer Transhydroxymethy-
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