ÜBER DIE KONDENSATIONEN DER FORMALDOLE, IX. Die Kondensationen von Formaldolen mit Piperidin zu neuartigen Mannich‐Basen

Abstract

Das auf einem neuen Wege saurekatalytisch darstellbare 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton (Xll) bzw. sein Methylenather (XIII), ferner der Methylenather des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-lavulinsaurey-lactons (XV) und das 2.2.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexanon wurden durch Unisetzung mit iiberschiissigem Piperidin in wiiRriger oder nicht-waRriger Losung in einige der nach dem Anionotropie-Effekt theoretisch moglichen Hydroxymethyl-und Piperidinomethyl-Verbindungen bzw. deren Methylenather iibergefiihrt. -Diese Modelle demonstrieren die Ubertragung von C1-Einheiten durch Transaldolisierungs-bzw. Transhydroxymethylierungs-Reaktionen. -Die Darstellung der Isobutylidenverbindung von XI1 und des tram-3.5.5 -Trishydroxymethyltetrahydrodesoxypatulinsaurelactons wird beschrieben.Wie bekannt 1-9, lassen sich in perhydroxymethylierten Polyformaldolen, den ,,Formosen"s) (z. B. I), auf Grund fehlender Enolisierbarkeit die Hydroxylgruppen nicht durch LEwrs-Basen ersetzen. Ein solcher Austausch erfolgt wegen des ihn beherrschenden Anionotropie-Effektes 1) nur beim Vorliegen acider a-Wasserstoff-Atome, d. h. nur in partiell hydroxymethylierten Formaldolen (z. B. 11), die wir, dieses Unterscheidungsmerkmales wegen, den ersteren als ,,partielle Formosen" gegeniiberstellen. In ihnen ist die Kondensationsfahigkeit des an ihrer Bildung beteiligten Formaldehyds noch voll erhalten, so daB die ,,partiellen Formosen" grundsatzlich mit den gleichen Stoffen reagieren wie der Formaldehyd selbst. Daraus ergibt sich, daB ,,Formosen" erst nach einer partiellen Entaldolisierung in einen kondensationsfahigen Zustand ubergehen, wobei der abgespaltene Formaldehyd im Sinne einer Transhydroxymethy-