Bei der saurekatalysierten Kondensation des Formaldehyds mit den beiden Angelicalactonen in Eisessig/Schwefelsaure entstehen die gleichen Reaktionsprodukte wie bei seiner Kondensation mit Lavulinsaure oder Acetyllavulinsaure, namlich die Methylenather bzw. Acetate des 3.5.5-Tris-hydroxymethyldihydro-desoxy-patulinsaurelactons und des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyllavulinsaure-y-lactons. -Diese Ergebnisse erharten die Auffassung von der Teilnahme polarer Enolstrukturen bei der saurekatalysierten Aldolreaktion im Sinne des friiher vorgeschlagenen Mechanismus.Wahrend fur basenkatalysierte Aldolreaktionen der von A. LAPWORTHI) fur die Cyanhydrinreaktion entwickelte, spater von anderen Forschern 2) generalisierte Mechanismus seit langerem anerkannt ist, wurde fur die saurekatalysierte Aldolreaktion eine entsprechende, experimentell begrundete Beziehung zum Mechanismus der PruNs-Reaktion erst mit der Auffindung des unter den gleichen Reaktionsbedingungen verlaufenden Aldolauf baus von Oxoverbindungen durch Formaldehyd evidentl).
Perhydroxymethylierte Formaldole kondensieren, infolge des die Reaktion beherrschenden Anionotropie-Effektes, erst nach einer partiellen Entaldolisierung rnit anderen reaktionsfahigen Carbonylverbindungen. Partiell hydroxymethylierte Formaldole kondensieren nach dem gleichen Verkniipfungsprinzip wie MANNICH-Basen. -Aus dem 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton entstand bei der Behandlung rnit Schwefelsaure das Methylenbis-(3.6-dioxo-2.9-dioxa-spiro[4.5]decan) und daraus durch Aldolaufbau mit Paraformaldehyd/Salzsaure das 3.]tetracosan. -Bei der Umsetzung des 3.5.5-Trishydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons mit iiberschussigem Acetessigester und einer geringen Menge Natrium erhielt man Spiro[5-0x0-tetrahydrofuran-3.1'-6'-carbathoxy-7'.9'-dihydroxy-A~'-3'-oxa-decalin], das bei der Ketonspaltung in das Spiro[5-oxo-tetrahydrofuran-3.1'-7'-oxo-A~'-3'-oxa-decalin] iiberging.Bei der Umsetzung von Brenztraubensaure rnit Formaldehyd in konz. Szhwefelsaure erhielt 0. KALTWASSER 2) ein Kondensationsprodukt, dem nach Y . ASAHINA und s. TERADA3) sowie nach v. V. FEOFILAKTOW4) die Struktur 11 zukommt. Wir gewannen diese Verbindung durch saurekatalytischen Abbau des Bis-methylenathers von u.u-Dihydroxy-~.@-bis-hydroxymethyl-butyrolacton~~, wobei das intermediar gebildete cc-0x0-@.@-bis-hydroxymethyl-butyrolacton (1) einer partiellen Entaldolisierung unterlag. Die entstandenen Entaldolisierungsfragmente, die sich nicht * ) I. Mitteilung: S. OLSEN und G. HAVRE, Acta chem. scand. 8, 47 (1954). 1) IV. Mitteilung zur Kenntnis des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons.
654 2-Phenyl-4-[p-dimethylamino-phenyl]-l-thia-naphthaliniumperchlorat (XVI). -Aus V in Eisessig, mit Dimethylanilin wie oben unter RuckfluR erhitzt. Die beim Abkiihlen ausfallende dunkelblaue Substanz lieferte aus Eisessig (ohne Zusatz von Perchlorsaure!) blaue Blattchen vom Zen-P. 218-220". Ausbeute 50% d. Th. -Spektrum: A,,, = 625 (4.34), 380 (4.11), 278 (4.04). 260 (4.17) m p (log E). C23H2,-,NS]C104 (441.9) Ber. C62.51 H4.56 N3.17 Gef. C62.45 H4.85 N3.03 Bis-[4-phenyl-l-thia-naphthyl-(Z)]-monomethincyanin-perchlorat(XVII). -5 gIVin 100 ccm heinem Eiscesig wurden mit einer Lasung von 1.14 g Malonsuure und 1.60 g Nutriurnacetar in 30 ccm Eisessig versetzt und 15 Min. gekocht. Der beim Abkiihlen ausfallende dunkelgriine Kristallbrei wurde mit k h e r gewaschen, dann je einmal mit Tetramethylharnstoff und Eisessig ausgekocht und anschlienend mit Ather gewaschen. Ausbeute 2 g (46%); dunkelgriine Kristalle vom Zen.-P. 300-305°, Lasungsfarbe in Methanol tiefblau. Auf papierchromatographischem und prdparativem Wege wird gezeigt, daR die bei der slurekatalysierten, gekreuzten Aldolreaktion zwischen Oxoverbindungen und iiberschiissigem Formaldehyd entstehenden zuckerahnlichen Formosen einer gekreuzten. saurekatalysierten Disproportionierung unter Entstehung der entsprechenden Polyalkohole (Formite) unterliegen kannen. -Aus Caprylund Palmitinaldehyd gewann man die zugeharigen Formite (XVIII, XXl), aus Butanon die offenkettige Formose XXIV, die bicyclische Bisanhydroformose XXX und den monocyclischen Anhydroformit (XXXIII), einige ihrer Derivate sowie den offenkettigen Bismethylenather XXII des a-Methyla.a.a'.a'-tetrakis-hydroxymethyl-acetons. -Die Formosen und ihre Anhydroformen reprasentieren eine neue Klasse synthetischer Zucker.
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