Über die Säurekatalysierte Aldolreaktion des Formaldehyds mit Lävulinsäure, III. Zur Kenntnis des 3.5.5‐Tris hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons

Abstract

Die Darstellung des Methylenathers des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydrodesoxy-patulinsaurelactons wurde verbessert und dieser uber ein kristallines Diacetat in das 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton iibergefuhrt. Daraus erhielt man zwei Fraktionen C10H1406, von denen wahrscheinlich die niedriger schmelzende (Schmp. 134--135') als das eine der beiden moglichen, durch intramolekulare Wasserstoffbriicken stabilisierten Konstellationsisomeren, die hoher und unscharf schmelzende (Schmp. 136-156") als ein Gemisch beider Konstellationsisomeren des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons anzusehen ist. -Aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von Lavulinsaure mit uberschussigem Formaldehyd in Eisessig/Schwefelsaure lieB sich eine ,,neue Verbindung" C10H1406 isolieren, die wahrscheinlich die Konstitution des Methylenathers des P.P.S.G-Tetrakishydroxymethyl-lavulinsaure-y-lactons besitzt. Hiervon wurden einige Derivate hergestellt.Wie kurzlich durch die Synthese der Bisanhydro-ennea-heptose 2) gezeigt wurde, entstehen bei der saurekatalysierten erschopfenden Hydroxymethylierunz von Ketonen, deren Carbonylgruppe von reaktiven Methyl-bzw. Methylengruppen flankiert ist, auch Derivate des 3.7-Dioxa-bicyclo[l.3.3]nonans. Dieser Befund veranlal3te uns, das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von L~vulinsuure mit uberschussigem Formaldehyd in Eisessig/Schwefelsaure, aus dem bisher nur der Methylenather des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaure1actons (XII) isoliert wurde *,3), auf das Vorhandensein von Vertretern der bezcichneten Verbindungsklasse zu untersuchen.Die bei der Reaktion intermediar entstehende, in freier Form unbcstandige 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsiiure (Ia, b) sollte zur Bildung von zwei la) I. Mitteilunp: S. OLSEN. Acta chem. scand. 9. 101 (1955): 1b) 11. Mitteilune: Acta chem. , ~ , , scand. 9, 955 ( l 9 g ) .

Sulfuric acid and Amberlyst-H+ catalyzed condensation reactions of renewable keto acids with paraformaldehyde: synthesis of a new dispiro bis-lactone ring system 2,9,13-trioxadispiro[4.1.4.3]tetradecane-3,6,10-trione

“…26 Absorption corrections were applied by a semi-empirical approach using SADABS, 27 In our experiments we have studied the condensation between LA and paraformaldehyde under neat conditions, omitting the use of glacial acetic acid as a solvent to avoid the formation of acetate products as seen in previous studies. [20][21][22][23] In addition, we have used at least six equivalents of formaldehyde as 5 equivalents are required for complete hydroxymethylation and another equivalent for 1,3-dioxane ring closure. However the early attempts with exactly six equivalents gave much lower yields and experiments using seven equivalents of para formaldehyde produced the highest yields.…”

“…19 The aldol condensation reactions between LA and formaldehyde were rst reported in 1955, then during the period of 1955-1960, Olsen and co-workers published on their attempts to characterize various incomplete aldol condensation products resulting from sulphuric acid catalyzed condensation of formaldehyde with LA. [20][21][22][23] Since these early experiments were carried out in glacial acetic acid medium with limited amount of formaldehyde, complex mixtures of products were formed with different degrees of condensation, together with their acetate derivatives as well. Then in 1964 Crabb and Cookson mentioned a LAformaldehyde condensation product in a spectroscopy study, where they used the 1 H NMR coupling constants to identify 1,3-dioxalane and 1,3-dioxan rings, reporting only the proton coupling constants of the 1,3-dioxan ring protons in the condensation product.…”