b.is (1. €Iauptl 1b:)r:it. tler Auiniouiukwerk Nerseburg C;. iu. 1). €1.. I,euna-\Vcrke.] (Eirigegarigeii niii 5. Mai 1943.) Vor einiger Zeit wurde berichtet, da5 bei der Herstellung von hohermolekularen 0Icfii:en durch katalytische Dehydratisierung von hohermolekularcii geradkettigen Alkoholen eine betrachtliche Verschiebung der neugebildeten Doppelbinduiig eintritt, (lie bei aktiven Katalysatoren schori bei verhsltnismiifiig niedriger Teinperatur vor sich geht und meistens so verlauft, da5 ein Gernenge siimtlicher theoretisch rnoglicher aeradkettiger Olefine auftritt I ) .Es gibt aher auch fur die Dehydratisierung. ,besonders der hoherniolekularen Alkohole, eiii Verfahren, bei dessen sorgfaltiger Durchfuhrung es praktisch zu keiiier Verschiebung der neugebildeten Doppelbindung; kommt. namlich die YOII K r a f f t gefiiiidene rein thermische Spaltnng der Paltnitin-oder Stearinssureester der hohermolekularen Alkohole bei 320-350°2).K r a f f t stellte bekanntlich fest, tdaL3 bei der ,,trocknen Destillation" von W a l r a t bei etwa 3500 eine Spaltung in I'almitinsiiure und Hexadecylen eintritt und baute dieses Verfahren fur die Gewinnung der anderen hoherniolekularen endstandigen Olefine, wie' Dodecylen, Tetradecylen und Octadecylen ausa).Bei der thermischen Spaltung des synthetischen Dodccylstearats konnte bereits die Bildung on weitgehend endstandigem Uodecylen tiiit einein Gehalt voii durchschnittlich 95 % a n Uodeceti-(1) festxestellt werc!en4).In der gleichen Weise liefert, wie in vorliegender Arbeit gezeigt wird, die thermische Spaltung von synthetischem Hexadecylstearat weitgehend reines endstandiges Hexadecen.
Das 4-Phenyl-semicarbason von X wurde durch Versetzen von 1 g 4-Phenyl-semicarbazidhydrochlorid in IOccm k h a n o l mit einigen Tropfen Eisessig und 72stdg. Stehenlassen Die Geschwindigkeit des oxydativen Uberganges der n-Nitrooctane in die entspr. Ketone ist von der Stellung der Nitrogruppe abhingig. 2-Nitro-octan setzt sich etwa 3mal rascher als 4-Nitro-octan und etwa 21/2maI rascher als 3-Nitrooctan urn. Bei der partiellen Oxydation z. B. aquimolarer Gemische von stellungsisomeren Nitroparaffinen erscheint daher das Methylketon in gr6Derem Prozentsatz im Ketongemisch, als ihm theoretisch zukommt. Diese Feststellung ist von Bedeutung zur Erklarung friiherer Fehlresultate bei der Ermittlung der Zusammensetzung der Produkte der direkten Nitrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe.In friiheren Arbeiten des einen von uns (A.) wurde ermittelt, daB bei der Chlorierung 3), Sulfochlorierung4) und Sulfoxydations) von Paraffinen der eintretende Substituent statistisch aquimolekular auf die einzelnen Kohlenstoffatome der Kette verteilt wird. Auch fur die Nitrierung nach der GRUNDMANNSChen Methode 6 ) wurde das gleiche gefunden 7), im Gegensatz zu diesem Autor, der zunachst, ahnlich wie fruher M.KONOWALOW 8) bei der Nitrierung des n-Hexans, geschlossen hatte, daB die Nitro-1) Diplomarbeit, Halle 1956.
Es wurde an Hand der Hexadekanmolekel als Beispiel festgestellt, daß die Netz‐ und Schaumwirkung, die entfettende Wirkung bei der Wollwäsche und die Wirkung bei der Weißwäsche (Baumwollwäsche) von Monosulfonaten mit einheitlichem hydrophoben Rest von der Stellung der Sulfogruppe in der Molekel abhängt.
Die Netz‐, Schaum‐ und Entfettungswirkungen, die fast immer im Zusammenhang stehen, werden bei Verwendung des Hexadecylrestes als hydrophobem Anteil immer günstiger, je weiter sich die Sulfonatgruppe gegen die Molekelmitte verschiebt.
Demgegenüber nimmt die Weißwaschwirkung mit Verschiebung der hydrophilen Gruppe nach dem Molekelinneren ab.
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