Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, III. Mitteil.: Über die Abhängigkeit der Hydrolysegeschwindigkeit der Sulfochloridgruppe von ihrer Stellung in der Molekel

Nr. 12/1966] Q e i s e l e r , Aeinqer 2773 der oben gegebenen Vorsclrift 610 mg (53Xd.Th.) Rohprodukt. Die reine V e rb i n d u n g I11 erhllt man durch Umlosen aus Aceton-Petroliither. Schmp. 149" (Zers.). C,,H,,O,N, (192.2) 4-Dimethylamino-o-chinon (I): Die Umsetzung wird, wie oben beschrieben, durchgefiihrt. Nur werden moglichst genau 0.32 ccm Dimethylamin (6 mMol) zugegeben. Nan erhhlt 330 mg schwarze gltinzende Nadeln, die nach 3maligem Cmkristallisieren bei 180-190" (%re.)rschmelzen. Die Verbindung enthiilt noch etwa 5% dcr ,,Bin''-Verbindung 111. C,HpO,N (161.6) Ber. (363.66 H6.00 Gef. C61.72 H6.33 4.5-Bis-Lthylenimino-o-chinon (IV): Auf gleiche Weise erhtilt man a m 0.65g Brenzcatechin (5 mMol) 080 mg (72% d.Th.) Rohprodukt. Eine hohermolekulare Verbindung (ca. 10%) l l B t eich durch Digerieren mit warmem Aceton abtrennen. Die Acetonlosung wird bis zur beginnenden Kristellisation oingeengt und durch Zugabe von PetrolLther die Abscheidung beendet. Dunkelrote Kristalle, die sich bei 149" explosionsartig zorsetzen.

Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, IV. Mitteil.: Über die Abhängigkeit der Hydrolysegeschwindigkeit der Carbonsäurechlorid‐gruppe von ihrer Stellung in der Molekel

Geiseler¹,

Asinger²

1956

Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, V. Mitteil. Oxydationsgeschwindigkeit der Isomeren n‐Nitrooctane, Zugleich Ein Beitrag zum Substitutions‐Problem Bei der Nitrierung der Höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe

Asinger¹,

Geiseler²,

Hoppe³

1957

Die Geschwindigkeit des oxydativen Überganges der n‐Nitrooctane in die entspr. Ketone ist von der Stellung der Nitrogruppe abhängig. 2‐Nitro‐octan setzt sich etwa 3 mal rascher als 4‐Nitro‐octan und etwa 21/2 mal rascher als 3‐Nitro‐octan um. Bei der partiellen Oxydation z. B. äquimolarer Gemische von stellungs‐isomeren Nitroparaffinen erscheint daher das Methylketon in größerem Prozentsatz im Ketongemisch, als ihm theoretisch zukommt. Diese Feststellung ist von Bedeutung zur Erklärung früherer Fehlresultate bei der Ermittlung der Zusammensetzung der Produkte der direkten Nitrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe.

Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, VI. Über Die Reaktionsfähigkeit der Carbonylgruppe und Über Die Löslichkeit der Semicarbazone in Abhängigkeit von der Stellung der Carbonyl‐Gruppe, Zugleich Ein Beitrag Zum Substitutions‐Problem Bei Den Paraffinkohlenwassersrstoffen

Asinger¹,

Geiseler²,

Laue³

1957

485 6-ffydroxy-3-methyl-5-phenyl-I .2.4-triazin (I V) : 2.3 g 3.6-Dimethyl-5-phenyl-l.2.4-triazinwurden mit 25 ccm 10-proz. Natronlauge unter RuckfluD gekocht und mit einer Losung von 8 g Kaliumpermanganat in 100 ccm Wasser in kleinen Anteilen versetzt. Nach etwa 20 Min. war die Reaktion beendet. Nach der Trennung vom Mangandioxydhydrat wurde das Filtrat ausgeathert und dann angesluert. Der Niederschlag, der iiberwiegend aus Benzoesaure bestand, wurde nach dem Absaugen so oft mit k h e r gewaschen, bis die gesamte Benzoesaure herausgelost war. Das zuruckbleibende I V wurde aus Wasser oder Alkohol umkristallisiert und bildet farblose Nadeln vom Schmp. 253" (Zers.). Ausb. 0.2 g (9 % d. Th.).CloH90N3 (187.2) Ber. C 64.Es wird iiber die Reaktionsfahigkeit der vier isomeren n-octancarbonylverbindungen berichtet. Die relative Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Hydroxylamin verhalt sich fur Octanon-(2), 4 3 ) und 44) wie 6: 2.2:l und entsprechend mit Semicarbazid wie 4: 1.2: 1. Bei der Oxydation mit Benzopersaure nach BAEYER-VILLIGER wurden keine merklichen Unterschiede zwischen den isomeren Ketonen festgestellt. In allen drei untersuchten Fallen unterscheidet sich das Octanal in seiner Reaktionsmhigkeit grundsatzlich von den Ketonen. Aus der Untersuchung der Loslichkeit der Semicarbazone in verschiedenen L6sungsmitteln hat sich ergeben, daD das 2-Isomere im Vergleich zu den ubrigen in allen verwendeten Usungsmitteln die geringste Lbslichkeit aufweist. Sie unterscheidet sich rur einige Losungsmittel sogar um mehr als eine Zehnerpotenz. Diese Erkenntnisse sind wichtig Fur die AufklPrung der Gesetz-maDigkeiten bei Substitutionsreaktionen an hohermolekularen Kohlenwasserstoffen, z. B. bei der Nitrierung und Paraffinoxydation (Hydroperoxylierung).Die vorliegende Arbeit hatte zum Ziel, die Abhangigkeit der Reaktionsfahigkeit der Ketogruppe in den n-Octanonen von ihrer Stellung in der Molekel kennenzulernen. 1) P. LAUE, Diplomarbeit Univ. Halle, 1956.