Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, V. Mitteil. Oxydationsgeschwindigkeit der Isomeren n‐Nitrooctane, Zugleich Ein Beitrag zum Substitutions‐Problem Bei der Nitrierung der Höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe

485 6-ffydroxy-3-methyl-5-phenyl-I .2.4-triazin (I V) : 2.3 g 3.6-Dimethyl-5-phenyl-l.2.4-triazinwurden mit 25 ccm 10-proz. Natronlauge unter RuckfluD gekocht und mit einer Losung von 8 g Kaliumpermanganat in 100 ccm Wasser in kleinen Anteilen versetzt. Nach etwa 20 Min. war die Reaktion beendet. Nach der Trennung vom Mangandioxydhydrat wurde das Filtrat ausgeathert und dann angesluert. Der Niederschlag, der iiberwiegend aus Benzoesaure bestand, wurde nach dem Absaugen so oft mit k h e r gewaschen, bis die gesamte Benzoesaure herausgelost war. Das zuruckbleibende I V wurde aus Wasser oder Alkohol umkristallisiert und bildet farblose Nadeln vom Schmp. 253" (Zers.). Ausb. 0.2 g (9 % d. Th.).CloH90N3 (187.2) Ber. C 64.Es wird iiber die Reaktionsfahigkeit der vier isomeren n-octancarbonylverbindungen berichtet. Die relative Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Hydroxylamin verhalt sich fur Octanon-(2), 4 3 ) und 44) wie 6: 2.2:l und entsprechend mit Semicarbazid wie 4: 1.2: 1. Bei der Oxydation mit Benzopersaure nach BAEYER-VILLIGER wurden keine merklichen Unterschiede zwischen den isomeren Ketonen festgestellt. In allen drei untersuchten Fallen unterscheidet sich das Octanal in seiner Reaktionsmhigkeit grundsatzlich von den Ketonen. Aus der Untersuchung der Loslichkeit der Semicarbazone in verschiedenen L6sungsmitteln hat sich ergeben, daD das 2-Isomere im Vergleich zu den ubrigen in allen verwendeten Usungsmitteln die geringste Lbslichkeit aufweist. Sie unterscheidet sich rur einige Losungsmittel sogar um mehr als eine Zehnerpotenz. Diese Erkenntnisse sind wichtig Fur die AufklPrung der Gesetz-maDigkeiten bei Substitutionsreaktionen an hohermolekularen Kohlenwasserstoffen, z. B. bei der Nitrierung und Paraffinoxydation (Hydroperoxylierung).Die vorliegende Arbeit hatte zum Ziel, die Abhangigkeit der Reaktionsfahigkeit der Ketogruppe in den n-Octanonen von ihrer Stellung in der Molekel kennenzulernen. 1) P. LAUE, Diplomarbeit Univ. Halle, 1956.

Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, VI. Über Die Reaktionsfähigkeit der Carbonylgruppe und Über Die Löslichkeit der Semicarbazone in Abhängigkeit von der Stellung der Carbonyl‐Gruppe, Zugleich Ein Beitrag Zum Substitutions‐Problem Bei Den Paraffinkohlenwassersrstoffen

Asinger¹,

Geiseler²,

Laue³

1957

Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, VII. Über die Abhängigkeit der Aminolysegeschwindigkeit Isomerer n‐Octadecylchloride von der Stellung des Chlors in der Molekel

Geiseler¹,

Asinger²

1957

Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, IX. Über die Zusammensetzung der Produkte der Direkten Nitrierung von n‐Octadecan

Asinger¹,

Geiseler²,

Wirth³

1957

Die bei der direkten Nitrierung von n-Octadecan nach drei verschiedenen Verfahren entstehenden Mononitrooctadecane erweisen sich als identische Gemische samtlicher moglicher Stellungsisomerer. -Fehlresultate verschiedener Autoren sind auf das unterschiedliche Reaktionsverhalten von Nitroparaffinen bzw. Ketonen in Abhangigkeit von der Stellung der Nitro-bzw. Ketogruppe in der Molekel und auf die groI3en Loslichkeitsunterschiede der Semicarbazone in Abhiingigkeit von der Stellung der Semicarbazidgruppe zuriickzufiihren.Vor langerer Zeit wurde von einem von uns berichtetu, da8 bei der direkten Nitrierung von n-Dodecan mit uberhitztem Salpetersauredarnpf nach dem Verfahren von CH. GRUNDMANN~) ein Gemisch sarntlicher moglicher Nitrododecane gebildet wird und dalj die sekundaren Nitroverbindungen in etwa aquimolaren Mengen entstehen.Damit waren die ursprunglichen Resultate Grundmanns, nach denen sich bei seinern Nitrierungsverfahren die Nitrogruppe vorwiegend an das C-Atom 2 orientiert, richtiggestellt. Grundmann hat sich dann durch weitere Versuche ebenfalls von der gleich-maBigen Verteilung der Nitrogruppe uber den gesamten Molekelbereich uberzeugts).Darnit war gezeigt, daB auch bei der direkten Nitrierung der hohermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe die gleichen Verhaltnisse herrschen wie bei der Chlorie-run@)