Von Pilocarpus microphyllus Stapf gibt es eine Varietät, die außer dem Hauptalkaloid Pilocarpin anstelle des üblichen Nebenalkaloides Pilosin eine neue, isomere Base enthält. Von den vier möglichen Stereoisomeren des Pilosins sind bisher drei bekannt: Pilosin, Isopilosin und Epiisopilosin. Bei dem neuen Alkaloid handelt es sich nicht um das in dieser Reihe noch fehlende Epipilosin. Durch 13C‐NMR‐Spektroskopie wurde nachgewiesen, daß die Verknüpfung des Benzylhydroxylactonringes mit dem Imidazolring über die CH2‐Gruppe nicht wie bei den Pilosinen an C‐5 erfolgt, sondern an C‐4.
A m den Fabriklaboratorien der Fa. E . MercE AG, Darmstadt (Eingegangen am 2. Dezember 1958)Vor mehr als 70 Jahren wurde in unseren Laboratorien als Nebenalkaloid des Pilocarpins am Pilocarpus Jaborandi Holm. das Pilocarpidin isoliert und seine Verwandtschaft zum Pilocarpin dadurch sichergestellt, dal3 Pilocarpidin durch Methylierung in Isopilocarpin uberfiihrt wurdel). Diese erstmalig durchgefiihrte Umwandlung eines Pilocarpusalkaloides in ein anderes fand nur deshalb keine allgemeine Anerkennung, weil mit der alkalischen Alkylierung auch zugleich eine hderung der riiumlichen Verhiiltnisse eingetreten war undwie wir heute wissen -Isopilocarpin an Stelle des erwarteten Pilocarpins erhalten wurde. Spater berichteten fast gleichzeitig und unabhiingig F. 1;. Pymanz) sowie E. Liger und F. R o~w s~) uber ein neues Alkaloid, das der erste Autor mit einer Ausbeute von 0,007~0 aus den Blattern von Pilocarpus microphyllus Stapf abtrennte und Pilosin *) nannte. Im Gegensatz zu Pilocarpin und Pilocarpidin triigt das ,,Pilosin" am a-Kdenstoffatom (C,) des Butyrolaktonringes einen Oxybenzylrest. Der ftir die game Alkaloidgruppe charakteristische Imidazolrest ist der gleiche wie beim Pilocarpin. Formel 1 HC,&H Pilocarpin R, = CzH5 Pilocarpidin R, = C,H5 Pilosin R, = C,H,CHOH R, = CH, R, = H R, = CH,Die beiden zuerst aufgefundenen Alkaloide treten in der Natur paarweise auf, und man bezeichnet die stereoisomeren Verbindungen a h Isopilocarpin und Isopilocarpidin. Sie unterscheiden sich durch eine riiumlich verschiedene Anordnung der Substituenten an C 2 und C 3. Beim Studium der Literatur mul3te es daher auffallen, daS vom , ,Pilosin" die entsprechende Verbindung noch nicht beschrieben wurde, obwohl die Voraussetzung fur eine cis-trans-Isomerie die gleichen sind. Uns ist nunmehr vor einiger Zeit die Isolierung der noch fehlenden isomeren Verbindung aus Pilocarpin-Mutterlaugen gelungen. *) Da wir im folgenden eine Umbensnnung vorschlagen, kennzeichnen wir daa bisherige
Digitalis‐Glykoside können am Genin und (oder) an den Zuckerresten verestert sein. Weil mit den bisherigen analytischen und präparativen Methoden die Stellung der Acetylgruppen nur sehr mühevoll festzulegen war, wurde versucht, dieses Problem mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie einfacher zu lösen: Von je 31 bei Gitoxin und Digoxin möglichen Acetaten lassen sich jetzt 15 genau, die übrigen bis auf die Stellung des Acetyls an den „inneren”︁ Digitoxosen festlegen. Beim Digitoxin lassen sich von 15 möglichen Acetaten 7 genau, die übrigen mit der gleichen Einschränkung bestimmen.
Flavanone lassen sich mit Iod in alkalischer Losung in Flavone uberfiihren. Die Hydroxylgruppen brauchen dabei nicht geschutzt zu werden. Diese Vereinfachung schlieSt im Fall der Glykoside auch die OH-Gruppen der Zucker ein.Flavanones can be converted into flavones by iodine in alkaline solution. The hydroxy groups don't have to be protected during this process. In the case of glycosides this simplification includes the OH groups of sugars.Flavanone und Flavone sind zwei Verbindungsklassen unter den Flavonoiden, die im Verhaltnis zweier Oxidationsstufen, oder priziser gesagt, in einem Dehydrierungs-kIydrierungsverhaltnis zueinander stehen. a: b: c: d: e: R 1 , R * , R 3 = O H , R 4 =OCH3 f: R', R2, R3, R4 = H R * = ORu, Rz, R3 = OH, R4 = OCH3 R 1 = ONe, R2, R3 =OH, R4 = OCH3 R1 = ONe, Rz, R4 =OH, R3 = H R1, R2, R4 = OH, R3 = H Abb. 1: Formeliibersicht Ru = Rutinosyl Ne = Neohesperidosyl Die Dehydrierung an C-2 und C-3 beseitigt die Asymmetrie an C-2 (s. Abb. 1) und bringt den y-Dihydropyranring aus der getwisteten in die flache Halbsesselform. Die Uberfiihrung von Flavanonen in Flavone ist naturlich nicht neu. Sie ist bereits mehrfach durchgefuhrt worden. So benutzte z. B. Kostanecki Brom in Schwefelkohlenstoff, um die Stammsubstanz Flavonzr3) (2a) sowie einige Hydro~y-flavone~.~) aus Flavanon la bzw . den entsprechenden Derivaten zu gewinnen.
Aus Samen von Thevetia peruviana wurde ein Flavon isoliert, bei dem es sich um den bisher nicht bekannten Apigenin‐5‐methyläther handelt. Dieses „Thevetiaflavon”︁ ist in der Droge nicht mit Zuckern verknüpft, sondern liegt frei vor.
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