Von Pilocarpus microphyllus Stapf gibt es eine Varietät, die außer dem Hauptalkaloid Pilocarpin anstelle des üblichen Nebenalkaloides Pilosin eine neue, isomere Base enthält. Von den vier möglichen Stereoisomeren des Pilosins sind bisher drei bekannt: Pilosin, Isopilosin und Epiisopilosin. Bei dem neuen Alkaloid handelt es sich nicht um das in dieser Reihe noch fehlende Epipilosin. Durch 13C‐NMR‐Spektroskopie wurde nachgewiesen, daß die Verknüpfung des Benzylhydroxylactonringes mit dem Imidazolring über die CH2‐Gruppe nicht wie bei den Pilosinen an C‐5 erfolgt, sondern an C‐4.
Digitalis‐Glykoside können am Genin und (oder) an den Zuckerresten verestert sein. Weil mit den bisherigen analytischen und präparativen Methoden die Stellung der Acetylgruppen nur sehr mühevoll festzulegen war, wurde versucht, dieses Problem mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie einfacher zu lösen: Von je 31 bei Gitoxin und Digoxin möglichen Acetaten lassen sich jetzt 15 genau, die übrigen bis auf die Stellung des Acetyls an den „inneren”︁ Digitoxosen festlegen. Beim Digitoxin lassen sich von 15 möglichen Acetaten 7 genau, die übrigen mit der gleichen Einschränkung bestimmen.
Aus Samen von Thevetia peruviana wurde ein Flavon isoliert, bei dem es sich um den bisher nicht bekannten Apigenin‐5‐methyläther handelt. Dieses „Thevetiaflavon”︁ ist in der Droge nicht mit Zuckern verknüpft, sondern liegt frei vor.
Aus den fermentierten Samen der Thevetia peruviana isolierten wir neben den schon bekannten Hauptglykosiden Neriifolin und Peruvosid ein Neriifolin-monoacetat (= Qrberin) und ein Peruvosid-monoacetat. -Die NMR-Spektren beweisen, daD beide Glykoside am C-Atom 2 der L-Thevetose verestert sind. I n der unfermentierten Droge konnten diese Acetyl-Glykoside nicht nachgewiesen werden; statt dessen isolierten wir daraus das Acetylthevetin B, die genuine Vorstufe dea Cerberins. -Bei der partiellen Acetylierung des Neriifolins erhglt man neben Cerberin auch das isomere Neriifolin-4'-monoacetat**). Acetyl Cardenolides from Thevetia pernvianaProm the fermented seeds of Thevetia peruviana we isolated a neriifolin monoacetate (= cerberin) and a peruvoside monoacetate in addition to the already known principal glycosides neriifolin and peruvoside. -The NMR spectra demonstrate both glycosiaes to be esterified a t C-2 of the L-thevetose. These acetyl glycosides could not be detected in the unfermented drug; instead, we isolated acetylthevetin B, the corresponding primary glycoside of cerberin. -Partial acetylation of neriifolin yields cerberin and the isomeric neriifolin-4'-monoacetate.Nach den Angaben der Literatur ist aus den Samen von Thevetia peruviana hisher nur ein Acetylglykosid isoliert worden : Cerberinl) 3), ein Neriifolin-monoacetat, das schon 1864 von De Vry2) aus den Samen der -4pocynacee Cerbera odollam erhalten worden war. Da das Cerberin als Sekundiirglykosid aus der f e r m e n t i e r t e n Droge anfiillt, vermutete Frt?rejucqw3), daB es in der Droge urspriinglich als ,,Thevetinacetat" vorliegen mume. Diese Vermutung machten Helfenberger und Reichstein') dadurch viahrscheinlich, daD sie nach alkalischer Verseifung von Thevetinlaugen noch eine weitere Menge Thevetin kristallisieren konnten.Von dieser Beobachtung ausgehend haben wir dieses genuine Acetylglpkosid aus den unfermentierten Samen von Thevetin peruviana nach saulenchromatogaphischer Auftrennung der Primkglykoside in krjsta.llisierter Form gewinnm konnen.Es ist das Bcetylthevetin B und hat die Zusammensetzung C,,H,,O,,. Bei derVersoifung mit KHCO, erhiclten wir Thevetin R, bei der enzymatischen Spaltung *) Thevetia peruviana (Pers.) I ( . Schum. = Th. nerii€olia Juss.
679 Aniseldehyd-Schwefeleiiure-Reagens und nur gelegentlich (2. B. Abb. 3) eine alkoholische P h o s p h o r m o l y b b d i i n e -L~u~ (Herstellung :%)). QC: Fraktometer Typ 116 E mit Wiirmeleitfilhigkeitsdetektor und Kompensationsschreiber (Linecomp) der Firme Bodeneeewerk Perkin-Elmer u. Co., GmbH. 3 m Q-S&de (20% Apiezon L auf Chromosorb, 60-80 mesh), Helium. Arbeitsbedingungen: 200-220°; 2 atii; Stromungsgeschwindigkeit, umgerechnet. auf 21" : 160 Nml/Min. ; Empfindlichkeitsatufe 1; Schreibervorschub : 0,6 cm/Min., Einspritzmenge : 5-10 pl, quantitative Auswertung : Planimetrie (Verhilltnismethode). s c h n e l l t e e t 600 mg frische Rhizomoder Wurzeldroge werden in einer kleinenReibschale (0 A cm) mit 0,6 ml frisch d e s t~e r t a m Aceton p. a. zerstohn und mit weiteren 0,6 ml Usungsmittel moglichst quantitativ in ein kleines Raagenzglas uberfiihrt. Nach einer Extraktionedauer von etwe 60 Wn. werden 10 mms dieser Usung auf die zuvor markierten Startpunkte einer Kieselgel QF,,,-Platte aufgetrqen und wie. oben mgegwbm enttvickelt. Der Deutschen Forschungegemeinschaft und der Stiftung Volkswagenwerk sei an dieaer Stelle fiir die Bereitstellung der QroBgeriite bestens gedankt (st.).
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