Es wird dargelegt. wie man iiberhaupt im MUlheimer lnstitut zur Entdeckung des ,,Normaldruck-Povathylen-Verfahrens" gekommen ist, denn diese Entdeckungsgeschichte ist fur sich schon interessant und verdient es, festgehalten zu werden. Es werden weiter eine Reihe grundsatzlicher Angaben iiber das neue Verfahren und das neue Polyathylen gemacht. Doch miissen eine Reihe wichtiger Probleme, die bei der technischen Herstellung des MUlheimer Polyathylens eine Rolle spielen, unbehandelt bleiben. Dazu gehoren u. a. die Fragen nach dem Wesen der Katalysatoren und ihrer Wirkungsweise. Auch entwicklungstechnische Einzelheiten zur Verarbeitung des neuen Kunststoffes werden nicht gebracht. weil diese Entwicklung in der Hand der Lizenznehmerfirmen liegt. Athylen galt lange Zeit als im Vergleich rnit anderen Vinyl-Verbindungen besonders schwer polymerisierbar. Erst als Polyvinylchlorid, Polyacrylester, Plexiglas, Polystyrol, Buna und viele andere ahnliche Produkte langst bekannt und industriell genutzt waren, gelang vor etwa 20 Jahren in den Laboratorien der I.C.I. die Umwandlung auch von Athylen in hochmolekulares Polyzthylen von echtem Kunststoffcharakter.

b ) liefert aus Athylen alle geradzahligen primaren Fettalkohole, cbenso 0). Der Vorteil von b ) gcgenuber c ) liegt in folgendem: Bei c ) sind die Reaktionsprodukte nur in der urspriinglichcn relativ flachen VerMung zu erhalten. b ) gestattet vorherige Trennung der Olefine (die leichter als bei den Alkoholen geht) und direkte Herstellung reinen Octanols, Decanols usw. oder die Vorfractionierung der Olefine etwa in C,HIs + C,HIB einerseits, andererseits. I n der Zwisohenphase der Aluminiumverbindungen kann man an C6H,,al und C,H,,al zunachst noch Athylen addieren und d a m erst oxydieren. Man erhalt dann in engerer Verteilung schlieRlich irn wesentlichen nur die Alkohole C,,, C,, und C,, (antistatistische Reaktionsfuhrung).Iler gleiohe Kunstgriff laWt sich auch siiingema5 auf die Crackolefinc nach a ) anwenden.Der stochiomet.rische A l u m i n i u m -V e r b r a u c h von 9 g A1 pro No1 Olefin bzw. Alkohol fallt bei nicht zu,geringer Molekular-grirGe nicht ins Gewieht und betragt z. B. fur Dodecanol -50 g/kz Dodecanol.Bei der Ausfiihrung ini graben licfert die Stufe der Oxydation der Alurniniumalkyle rnit Luft zugleich reinen S t i c k s t o f f als Nebenprodukt, wie er bci der Herstellung der Aluminiumalkyle in der ersten Stufe als Schutzg&s gebraucht wird.

Advances in the fiela3 of synthesis and reactions of some medium-sized hydrocarbon rings are reported and in connection therewith on novel n-complexes of trunsition metals. Catalytic syntheses yield I,5,9-~~cIododecatrienc, 1,5-cyclooctadiene, and IJ-cyclodecadiene either from butadiene or from butadiene and ethylene; The reactions proceed very readily.( 1)

Es wird iiber Fortschritte auf dem Gebiet der Synthese und der Reaktionen einiger rniltlererKohlenstofringe berichtet sowie im Zusanimenhang damit uber neuartige 7~-Konrplexe voii Ubergangsmetallen. Mil Hive katalytischer Verfahren konnen Cyclododeca-I .5.9-trien, Cycloocta-1.5-dien und Cyclododeca-IS-dieir nus Birtadicn bzw. a m Butadien und hhylen aujerordentlich Icicht dargestellt werden. Einleitung Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit war die uberraschende Beobachtung, daB ein Ziegler-Katalysator [I, 21 aus Titansaure-tetrabutylester und Aluminiumtriathyl, der Athylen zu I-Buten dimerisiert [3], Butadien glatt in ein 1.2-Polybutadien [4-61 umwandelt. Athylen und Butadien reagieren demnach mit demselben Katalysator verschieden. Dies regte dazu an, zu prufen, wie sich urngekehrt ein fur die Athylen-Polymerisation typischer Katalysator [7] gegeniiber Butadien verhalt. Ein entsprechender Versuch wurde Ende 1955 gemacht. Den Katalysator stellte man aus Titantetrachlorid und Diathylaluminiumchlorid (Ti : Al = 1 :4,5) in einem inerten Kohlenwasserstoff her. Er uberfuhrt Athylen rasch in Polyathylen. Butadien reagiert ebenfalls lebhaft, jedoch wird in Ausbeuten von uber 80 % eiil Trimeres des Butadiens gebildet, und zwar das einheitliche trans,trans,cis-Cyclododeca-1.5.9-trien (I) [8,9].

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Uns gelang erstmals eine Synthese fliichtiger ternarer Verbindungen des Phosphors, Schwefels und Wasserstoffs. Dazu wurden die Gase HzS + PH3 oder D2S + PD3 oder CH3SH + PH3 im Molverhaltnis 1 : 1 gemischt und bei einer Stromungsgeschwindigkeit von 0,5 mmol/niin und ca. 0,l Torr einer elektrodenlosen Glimmentladung (900 V bei 90 mA und 27 MHz) ausgesetzt und die Produkte bei -196°C ausgefroren; der Urnsatz betrug 0,5-1,0 %. Die unmittelbar hinter der Entladungszone entnommenen Gase wurden entweder direkt in ein Kleinmassenspektrometer 121 geleitet oder bei -180 "C in einer IR-Tieftemperaturkuvette kondensiert. Es wurden nachgewiesen: aus HzS + PH3 aus DzS+ PD3 aus CH3SH+ PHI: HzPSCH3 neben P2H4 und CH3SSCH3. : HzPSH neben H2S2 und P2H4, : DzPSD neben DzSz und PzD4, Der massenspektrometrische Nachweis einer Partikel der Summenformel ,,H3PS" wurde durch die Anwesenheit der massengleichen (M = 66) Teilchen H2Sz und P2H4 erschwert. Beweisend fur eine Verbindung H3PS sind: 1. das haufigere Auftreten des Bruchstucks 63, wenn man nicht reines P2H4, sondern ein HzS-PH3-Gemisch einer Ent-Iadung aussetzt; daher mu8 auf die Anwesenheit von PS+ neben PzH+ geschlossen werden, 2. das Auftreten der Masse 63 in den Entladungsgasen von PD3 + DzS, wofiir nur PS+ verantwortlich sein kann, 3. die Bildung einer analogen Verbindung H2PSCH3 aus CH3SH + PH3, deren starker Hauptpeak der Masse 80 mit dem keiner anderen Verbindung zusammenfallt. Fur die Struktur HzPSH spricht eine starke und scharfe IR-Bande bei 477 cm-1 des bei -180°C ausgefrorenen Gasgemisches, die einer P-S-Einfachbindung (31 zuzuordnen ist. Wie aus der Abnahme dieser Bande folgt, zersetzt sich die farblose Verbindung schon oberhalb -130 "C unter Bildung eines amorphen, nicht fliichtigen, unloslichen [41 gelben Ruckstandes,dessenAtomverhaltnis P: S von 2:1 bis 6:l schwankt, da je nach Darstellungsart wechselnde Mengen an ebenfalls leicht zersetzlichen P2H4 und H2S2 heigemengt sind. H2PSCH3 ist etwas stabiler und liefert noch bei -78 "C ein IR-Spektrum mit einer P-S-Frequenz bei 480 cm-1; bei dieser Temperatur ist jedoch IR-spektroskopisch schon eine langsame Zersetzung zu registrieren. Auch hier bleibt ein gelber nicht fliichtiger Ruckstand. [Z 3051 [l] Telefunken-Hochfrequenzgenerator HFG 120. [2] Quadrupol-Massenspektrometer AMP 3 der Firma Fried. Krupp, Me& und Analysentechnik, Bremen. [3] Eine derartige IR-Bande beobachtet man z.B. bei dem in seiner Struktur gesicherten P4S3 sowie phosphororganischen Verbindungen. (Vgl. R . A . Chittenden u. L. C. Thomas, Spectrochim. Acta 20, 1690 (1964)). [4] Es wurden die Losungsmittel CS2, C6H6 und H2O eingesetzt; mit Basen in waariger Losung wie NaOH tritt Zersetzung ein. Bis-cyclooctatetraen-titan, Ti[COT]2 ( I ) , entsteht in Form tief violettroter Kristalle in Ausbeuten uber 80 %, wenn man Ti(OC4Hg)d in Gegenwart von iiberschussigem Cyclooctatetraen (COT) bei 80°C mit AI(C2H& im Molverhaltnis 0,2:2:2 erhitzt. Die Verbindung ist schwer loslich, dennoch erhalt man tiefrote Losungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie kann...

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