Bis‐cyclooctatetraen‐titan und Tris‐cyclooctatetraen‐dititan

Abstract

Uns gelang erstmals eine Synthese fliichtiger ternarer Verbindungen des Phosphors, Schwefels und Wasserstoffs. Dazu wurden die Gase HzS + PH3 oder D2S + PD3 oder CH3SH + PH3 im Molverhaltnis 1 : 1 gemischt und bei einer Stromungsgeschwindigkeit von 0,5 mmol/niin und ca. 0,l Torr einer elektrodenlosen Glimmentladung (900 V bei 90 mA und 27 MHz) ausgesetzt und die Produkte bei -196°C ausgefroren; der Urnsatz betrug 0,5-1,0 %. Die unmittelbar hinter der Entladungszone entnommenen Gase wurden entweder direkt in ein Kleinmassenspektrometer 121 geleitet oder bei -180 "C in einer IR-Tieftemperaturkuvette kondensiert. Es wurden nachgewiesen: aus HzS + PH3 aus DzS+ PD3 aus CH3SH+ PHI: HzPSCH3 neben P2H4 und CH3SSCH3. : HzPSH neben H2S2 und P2H4, : DzPSD neben DzSz und PzD4, Der massenspektrometrische Nachweis einer Partikel der Summenformel ,,H3PS" wurde durch die Anwesenheit der massengleichen (M = 66) Teilchen H2Sz und P2H4 erschwert. Beweisend fur eine Verbindung H3PS sind: 1. das haufigere Auftreten des Bruchstucks 63, wenn man nicht reines P2H4, sondern ein HzS-PH3-Gemisch einer Ent-Iadung aussetzt; daher mu8 auf die Anwesenheit von PS+ neben PzH+ geschlossen werden, 2. das Auftreten der Masse 63 in den Entladungsgasen von PD3 + DzS, wofiir nur PS+ verantwortlich sein kann, 3. die Bildung einer analogen Verbindung H2PSCH3 aus CH3SH + PH3, deren starker Hauptpeak der Masse 80 mit dem keiner anderen Verbindung zusammenfallt. Fur die Struktur HzPSH spricht eine starke und scharfe IR-Bande bei 477 cm-1 des bei -180°C ausgefrorenen Gasgemisches, die einer P-S-Einfachbindung (31 zuzuordnen ist. Wie aus der Abnahme dieser Bande folgt, zersetzt sich die farblose Verbindung schon oberhalb -130 "C unter Bildung eines amorphen, nicht fliichtigen, unloslichen [41 gelben Ruckstandes,dessenAtomverhaltnis P: S von 2:1 bis 6:l schwankt, da je nach Darstellungsart wechselnde Mengen an ebenfalls leicht zersetzlichen P2H4 und H2S2 heigemengt sind. H2PSCH3 ist etwas stabiler und liefert noch bei -78 "C ein IR-Spektrum mit einer P-S-Frequenz bei 480 cm-1; bei dieser Temperatur ist jedoch IR-spektroskopisch schon eine langsame Zersetzung zu registrieren. Auch hier bleibt ein gelber nicht fliichtiger Ruckstand. [Z 3051 [l] Telefunken-Hochfrequenzgenerator HFG 120. [2] Quadrupol-Massenspektrometer AMP 3 der Firma Fried. Krupp, Me& und Analysentechnik, Bremen. [3] Eine derartige IR-Bande beobachtet man z.B. bei dem in seiner Struktur gesicherten P4S3 sowie phosphororganischen Verbindungen. (Vgl. R . A . Chittenden u. L. C. Thomas, Spectrochim. Acta 20, 1690 (1964)). [4] Es wurden die Losungsmittel CS2, C6H6 und H2O eingesetzt; mit Basen in waariger Losung wie NaOH tritt Zersetzung ein. Bis-cyclooctatetraen-titan, Ti[COT]2 ( I ) , entsteht in Form tief violettroter Kristalle in Ausbeuten uber 80 %, wenn man Ti(OC4Hg)d in Gegenwart von iiberschussigem Cyclooctatetraen (COT) bei 80°C mit AI(C2H& im Molverhaltnis 0,2:2:2 erhitzt. Die Verbindung ist schwer loslich, dennoch erhalt man tiefrote Losungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie kann...

Mixed sandwiches of group 3 elements: synthesis and UPS studies of pentamethylcyclopentadienylcyclooctatetraenescandium, -yttrium and -lanthanum

“…Cyclooctatetraene is also well-known to act as a bridging ligand, e.g. in [COTNd 2 THF][Nd (COT) 2 ] [13] and (COT) 3 Ti 2 [14]. IR data indicate that association takes place through the eight-membered ring.…”

Preparation and structure of tetraphenylarsonium tricyclooctatetraeneniobium, [As(C6H5)4][Nb(C8H8)3]

“…The dianion of cyclooctatetraene has been used successfully to prepare COT complexes of primarily the early transition metals (e.g., Ti(»;8-C8H8)(? ;4-C8H8), ref 9), metals in the actinide series (e.g., U(t;8-CsH8)2, ref lc), and metals in the iron triad (e.g., Ru-(bicyclo[2.2.1 ]hepta-2,5-diene)(7j6-C8H8), ref 10). This technique is cleaner and more predictable than that employing reducing agents such as aluminum alkyls in the presence of COT and seemed particularly suitable for preparation of Nb and Ta COT complexes.…”

Variable hapticity of the cyclooctatetraene ring in sandwich compounds of the first row transition metals

“…These methods are found to predict correctly the experimentally observed structures for the known Ti [10], V [17], and Fe [18] derivatives. New structures are predicted for the (C 8 H 8 ) 2 M derivatives of the other metals, namely Cr, Mn, Co, and Ni.…”

“…Among the first row transition metals a bis(cyclooctatetraene) titanium derivative, (h 8 -C 8 H 8 )Ti(h 4 -C 8 H 8 ), was reported in 1966 as a product from reactions of titanium alkoxides with aluminum alkyls in the presence of excess cyclooctatetraene [10]. A subsequent X-ray structural study [11] showed that one of the C 8 H 8 rings is fully bonded as an octahapto ligand, but the other C 8 H 8 is bonded through only four of the eight carbon atoms as a 1,2,3,4-tetrahapto ligand similar to the cyclooctatetraene ligand [12] in (h 4 -C 8 H 8 )Fe(CO) 3 , discovered a few years earlier by three independent research groups ( Fig.…”