Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall‐π‐Komplexe

Abstract

Es wird iiber Fortschritte auf dem Gebiet der Synthese und der Reaktionen einiger rniltlererKohlenstofringe berichtet sowie im Zusanimenhang damit uber neuartige 7~-Konrplexe voii Ubergangsmetallen. Mil Hive katalytischer Verfahren konnen Cyclododeca-I .5.9-trien, Cycloocta-1.5-dien und Cyclododeca-IS-dieir nus Birtadicn bzw. a m Butadien und hhylen aujerordentlich Icicht dargestellt werden. Einleitung Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit war die uberraschende Beobachtung, daB ein Ziegler-Katalysator [I, 21 aus Titansaure-tetrabutylester und Aluminiumtriathyl, der Athylen zu I-Buten dimerisiert [3], Butadien glatt in ein 1.2-Polybutadien [4-61 umwandelt. Athylen und Butadien reagieren demnach mit demselben Katalysator verschieden. Dies regte dazu an, zu prufen, wie sich urngekehrt ein fur die Athylen-Polymerisation typischer Katalysator [7] gegeniiber Butadien verhalt. Ein entsprechender Versuch wurde Ende 1955 gemacht. Den Katalysator stellte man aus Titantetrachlorid und Diathylaluminiumchlorid (Ti : Al = 1 :4,5) in einem inerten Kohlenwasserstoff her. Er uberfuhrt Athylen rasch in Polyathylen. Butadien reagiert ebenfalls lebhaft, jedoch wird in Ausbeuten von uber 80 % eiil Trimeres des Butadiens gebildet, und zwar das einheitliche trans,trans,cis-Cyclododeca-1.5.9-trien (I) [8,9].

Structure of Alkali Metal t‐Butoxides

“…phosphite, 0.5 % of (3), 99 % of (2); triphenylphosphine, 31 % of (3), 60 % of (2); tricyclohexylphosphine, 33 % of (3), 55 % of (2)] confirms the assumption that the reactivity of the bis-x-ally1 form (4) increases with marked back-donation of the nickel to the free d orbitals of the phosphorus (phosphite), but that the reactivity of the n-allyl-0allyl form (5) is greater when there is weak back-donation (phosphine) 12331.…”

Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen: eine historische Perspektive im Kontext der Nobel‐Preise 2010

“…Henrys Vorschlag ließ mich daran zweifeln, dass Metall-Kohlenstoff-Bindungen notwendigerweise so schwach sind; ihre Spaltung kçnnte auch bevorzugt nach anderen Mechanismen erfolgen. [57] Überdies hat die Fähigkeit zur Einführung quartärer Stereozentren durch intramolekulare Prozesse, [58] in Kombination mit der Entwicklung asymmetrischer Versionen, [59] [61] und 1966 beobachtete A. Yamamoto die Bildung von Butan bei der thermischen Zersetzung von [Et 2 Ni(byp)] (byp = 2,2'-Bipyridin). Dabei kam es sofort zu einer Reaktion."…”

“…Gleichermaßen bedeutsam, insbesondere für die Naturstoffsynthese, sind die leistungsfähigen intramolekularen Varianten [57] dieser Reaktion, was wohl am eindrucksvollsten von Overman demonstriert wurde. [57] Überdies hat die Fähigkeit zur Einführung quartärer Stereozentren durch intramolekulare Prozesse, [58] in Kombination mit der Entwicklung asymmetrischer Versionen, [59] [61] und 1966 beobachtete A. Yamamoto die Bildung von Butan bei der thermischen Zersetzung von [Et 2 Ni(byp)] (byp = 2,2'-Bipyridin). [62] Yamamoto isolierte und charakterisierte 1970 auch das erste Produkt der oxidativen Addition eines Arylchlorids an Nickel.…”

Zur Photochemie von (Z,Z)‐2,7‐Cyclodecadien‐1‐on und 4,8‐Cyclododecadien‐1‐on. Synthese und Eigenschaften von Tricyclo[5.3.0.02,8]decan‐Systemen

“…-a) 4,8-Cyclododecadien-I-on (28). Eine Mischung der isomeren 4,8-Cyclododecadien-1 -one (28) [27] [28] wurde durch Umsetzung von 9,lO-Epoxy-1,5-~yclododecadien (27) mit MgI, . Et,O und anschliessende Reinigung uber das Semicarbazon [28] erhalten (Schema 9).…”