400. Julius v. Braun, Heinrich Oruber und G e o r g Kir SJ c hb Bum: ober Benzo-polymethylen-Verbindungen, VII. : Pharmakologische Analogs des ac.-,8-Amino-tetrahydro-naphthalins. [Aus (I. Cliein. Institut d. Landwirtschaftl. IIochschule Bcrlin u. d. Chcm. Institut d. Universitjt Frankfurt a. M . ] (Eingegangen an1 13. Olitober 1912.)Die aliphatische, in @-Stellung zu einein aromatischen Kern gebundene A m i n o g r u p p e bedingf, allgemein gesprochen, eine crheblichc physiologische Wirksamkeit des Molekuls, die sich namentlich in der B l u t d r u c k -S t e i g e r u n g kundgiht: man findet diese JVirkung beim einfachstea ~-Aminoathyl-benzol (I.), bei seincn IIomologen, beiin (3-Amino-hydrinden (11.)1), beim l3-Airtino-(3-methylhydrinden (111.) 2) uiid endlich beim 0 -A m i n ot e t r ah y d r on a p h t 11 a 1 i n (IV.) wieder. y\,CHa I. LJ 'C&.NHzDiese letztere Base zeigt nun in physiologischer Bezieliung Eigentumlichkeiten sehr benierkenswerter Art, die sich wedcr bei I., iioch bei 11. oder 111. wiederfinden: sic wirkt, abgesehen davon, da13 sie BlutgefiiDe kontrahiert und daclurch den Blutdruclr steigert, auch noch n i y d r i a t i s c h und e r h i j h t s t a r k d i e K o rp e r t e m p e r a t u r s ) . Da diesc Wirkungen sich bei I., 11. und 111. nicht wiederfinden, so sind sic offenbar a n die g l e i c hz e i t i g e G e g e n w a r t d c s a r o r n a t i s c h e n u n d h y d r o -a r om a t i s c h e n R i n g e s gelinupft.Der Zweck der vorliegenden Untersuchung war, festzustellsn, ob fur das Znstandelrommen der eigenartigen physiologischen Wirkungen des ac.-(3-Ainiiio-tetralins g a n z e i n d e u t i g die strukturellcn Gedingungcn seines Afolekularbaues erfullt sein miissen, oder ob man, ohne diese Wirliungen zu vcrnichten oder mcnigstens weitgehend zu schwiichen, den aromatischen Kern, den hydro-1) K e n n e r und h l a t l i e w s , SOC. 105, 745 [1011]. -2) J. v. B r a u n , 0. K r u b e r und E. D a n z i g e r , R. 49, 2642 [1916]. 3 ) B. 21, 1115 [18S8].
597u n g e b e i z t e n P f l a n z e n f a s e r . Diese Tatsache hat nach iihnlicben Erfnhrungen, welche R. S c h o l I und Chr. S e e r mit dem linearen Dian thrachinonylendisulfid ') gemacht haben, nichts Uberraschendes.Weitere Umsetzungen mit dem 2.3-Dichlor-a naphthochinon behalten wir uns vor. 74. Julius v. Braun und Georg Eirschbaum: Ober Bensopolgmethylen-Verbindungen, 11. : 6ber bromhaltige alicyclische Subratitutioneprodukte des Tetrahydro-naphthalins 'Tetralins) und iibec J1-Dlhydro naphthalin (Jl-Dialin). [A 11s dem Chomischen Institut der Landwirtschaftlichcn Hochschule R e r l i~](Vorgetragen in der Sitzuog vom 16. Februar 1920.) (Eingega.agon nm 7. Januar 1921., Von den Benzopoiymethylenverbindungen ist bis jetzt auf das V e r h a l t e n g e g e n B r o m n u r das H y d r i n d e n , und zwar von P e r k i n und R P v a y ", untersucht worden: die beiden Forscher fanden, daljselbst bei Gegenwart eines Lijsuogamittels (Chloroform)gleichzeitjg der aromatische und der alicyclische Ring durch je ein Bromatom substituiert aerden, begniigten sich aber im ubrigen mit einer n u r oberflachlichen Untersuchung des entstehenden Dibromids. Obwohl das Hydrinden einfacher als das ringhomologe Tetrahydronaphthalin zusammengesetzt ist, haben wir, als wir in Fortsetzung der in der I. Mitteilung 3, beschriebenen Versuche zur Untersuchung der Halogeneinwirkung auf die Bedzopolymethylene ubergingen, das Hydrinden nach einigen orientierenden Versuchen etwas zuru~ckgestellt, nachdem sich ergab, d a 5 das Tetrahydro-naphtbalin durchsichtigere und einfnchere Verhaltnisse bietet.Wird das T e t r a h y d r o -n a p h t h a l i D, das bekanntlich in neuerer Zeit a m h die schiineo Laboratorinmsversuche G. Sc h r o t e r s und durch die in den T e t r a l i n -W e r k e n i n grol3em MaBstab geleistete Arbeit zu einem besonders leicht zugiinglichen Kohlenwasserstoff geworden ist, mit B r o m bebandeh, so erweist e s sichim Gegensatz zum Hydrindenals viilliges Analogen eines alkylierten Benzolp. I n der Kalte tritt im Dunklen kaum eine Umsetzung ein; bei Gegenwart von etwas Eisen, oder besser von einer Spur Jod, wird schon bei -100 mit Leichtigkeit der Benzolkern unter Bjldnng eines unter 15 m m bei etwd 140-145° siedenden Gemisches von ar.-a-und -B-B r o m -t e t ra h y d r on a p h t h a l i n substituiert; bei hoherer Tempe-1) B. 44, 1233 [1911].
Unter den gemischten Athern der Alkohole und Phenole sind bekanntlich die V i n y l s t h e r besonders schwer zu fassen. In der aliphatischen Reihe kennen wir bloB den aus 8-J o d -Itbylather,Hg, Chlor-acetal, CH2 C1 .-CH(OC2IIb)2, oder Acetal, CHa . C B (OCa H& , darstellbaren V i n y l -a t h y 1-a t h e r , CHS : CH. 0. Cp Hs, und sein durch Morpholin-Spaltung zugangliches Dimetbylamino-Derivat, CHa: CH'.O .[CHa]a .N[CH&. In der aromatischen haben erat vor nicht langer Zeit W o h l und B e r t h o 1 d ' ) ' a m Beispiel des Phecols, Gua$cols und Eugenols gezeigt, daB man den Wasserstoff der Phenolgruppe durch den Rest . CH: CH1 ersetzen kann, wenn man erst mit Hilfe von Afhylenbromid den Kompler .CHa.CHa.Rr eiofuhrt und dann durch nestillation mit wasserfreiem Kalihydrat Bromwnsserstoff abspaltet. Die Ausbeuten sind geriog und betragen bloB 19-?5 Ol0 (bezogeo a$ das Phenol). Ein Weg, der in allgenieiner Form die Darstellung eines beiiebigen Vinylathers gestatten wiirde, schien sich mit Hilfe des &halogenathylierten aromatischen Amins (z. B. B r . [CHaIa. N [CHX]. Cs H5), zu bieten; denn es war zu erwarten, 1. daB das Halogen sich uuschwer gegen beliebige sauerstoffhaltige Reste OR wurde austauschen lassen. 2. daB ebenso leicbt die basiscben Ather, R.O.[CHa]tl.N[CH3]. C6 Hs, rnit Jodmethyl (oder Dimetb) lrulfat) sich vereinigen wiirden, urid 3 . da13 im Sinne der bekannteo Gesetzm5Digkeitena) die neuen qurtrtiiren Verbindungen beim Kochen mit Alkali eine Spaltung nach der Kichtung: CsHs I CHl J R.O.[CHa]i.NcCHs + KOH -+ R.O.CH:CH, + (CHa)sN.CsHa erleiden w iirden. Bei der hangriffnahme unserer Versuche stellte sich heraus, daB unsere Voraussetzung besfiglich des Bunktes 3) leider n i c h t zutrifft, soweit es sich urn a l i p h a t i s c b e R e s t e R handelt: die quaternken 'Verbindungen spalten sich auDerardentlich lnngsam und nur zum sehr I) B. 43, 2175 [1910]. a) Vergl. J. v. Braun,. A. 882, 1 [1911].
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