Im Gegensatz zu freien A4-Imidazolinonen-(2) addieren I .3-Diacetyl-imidazolinone-(2) verschiedene Sensibilisatoren. Wahrend das 4.5-Diphenylderivat (3c) nur Phenanthrenchinon addiert (11 c), liefern das 4.5-Dimethyl-(3b) und das unsubstituierte Derivat (3a) auch Addukte mit aromatischen Ketonen wie Benzophenon (4a. b) und mit Aldehyden (6a, b). 3a addiert u. a. Maleinsaureanhydrid (18b) und wird durch Carbonylverbindungen mit einer Phosphoreszenzenergie ET von uber ca. 74.5 kcal/Mol cyclodimerisiert (17a). ET von 3a wurde zu 71.4 kcal/Mol ermittelt.Das Verhalten von Tmidazolinonen im Licht ist bisher nur am Beispiel des 4.5-Diphenyl-A4-imidazolinons-(2) nnd seiner Derivate untersucht worden, die stark fluoreszieren und deshalb als optische Aufheller schon friih technisches Interesse fanden. Bereits 1941 IieB sich die damalige IG-Farbenindustrie das Natriumsalz der 4.5-Diphenyl-A4-imidazolinon-(2)-di-sulFonsiiure unter der Bezeichnung Blankophor WT patentieren 1). Seither sind Substanzen dieser Art vor allem als Aufheller in photographischem Material und fur ahnliche Zwecke verwendet worden 2-6), Nach unseren Untersuchungen scheinen Aufhellerqualitaten und photochemische Aktivitat gegensatzliche Eigenschaften einer Substanz zu sein, denn das Diphenylimidazolinon erwies sich gerade als die reaktionstragste der untersuchten Verbindungen.
Freie ImidazolinoneAls Typen von A4-Imidazolinonen-(2) wurden die Verbindungen 1 ac bearbeitet.Die 4.5-disubstituierten Imidazolinone lassen sich durch Kondensation der entsprechenden Acyloine (Acetoin bzw. Benzoin) mit Harnstoff gewinnen 73) ; das photochemisch interessan-1 ) IG Farben (Erf. R. Rob1 und K. Jahrg. 100 tere unsubstituierte A4-Imidazolinon-(2) wird durch Addition von Cyanslure an Aminoacetaldehyd-diiithylacetal und nachfolgende Verdunnungs-Cyclisierung des erhaltenen Ureidoacetals in saurem Medium dargestellts).Die freien Jmidazolinone sind photochemisch kaum aktiv. Diphenylimidazolinon 1 c bleibt bei Belichtung rnit oder ohne Sensibilisatoren vollig unverandert. Imidazolinon l a bildet bei UV-Belichtung in Losung in geringen Ausbeuten Harze, in die Bestandteile des Losungsmittels (Essigsaure, Dimethylsulfoxid) eingebaut sind ; mit Maleinsaureanhydrid in Dimethylsulfoxid und Propiophenon als Sensibilisator wird u. a. ein Mischpolymerisat aus 1 a und Maleinsaureanhydrid erhalten. Erst bei langerer UV-Belichtung (durch Quarz) einer Wasser/Aceton-Losung wird 1 a quantitativ in ein nahezu farbloses Harz umgewandelt. Aus la in Methanol rnit Benzophenon als Sensibilisator wird neben Benzpinakol und Harzen rnit 3 % Ausbeute ein definiertes Produkt isoliert, dem aufgrund seines IR-und NMR-Spektrums moglicherweise die Struktur 2 zukommt.Angeregtes Benzophenon erzeugt in der methanolischen Losung Hydroxymethyl-Radikale 10-13, die sich vermutlich an die Doppelbindung des Irnidazolinons addieren ; Radikaldimerisation konnte zum dimeren Athylenharnstoff-Derivat fuhren.
1.3-Diacetyl-imidazolinoneInteressanter ist die Photochemie der 1.3-Diacetylderivate, die sich durch Acetylierun...
Die neun stellungs-und cis-trans-isomeren n-Undecene, von denen bisher nur n-Undecen-(1) und cis-n-Undecen-(5) in isomerenfreier Form bekannt waren, wurden erstmalig und in reiner Form hergestellt. Die physikalischen Konstanten der n-Undecene in Abhiingigkeit von der Doppelbindungslage und der geometrischen Konfiguration wurden bestimmt. Die als Vorstufen fur die Herstellung der n-Undecene benatigten n-Undecine wurden ebenfalls z. T. erstmalig synthetisiert und auf die gleiche Weise untersucht.Die Kenntnis der Abhangigkeit des Reaktionsverhaltens der Doppelbindung in stellungs-und cis-trans-isomeren n-Olefinen von deren Lage und geometrischer Konfiguration ist von grokr praktischer Bedeutung.So ist z. B. wit langerem bekannt, daI3 das Viskositiits-Temperatur-Verhalten der durch Polymerisation von Olefinen mittels Aluminiumchlorids erhiiltlichen Schmierale stark von der Stellung der Doppelbindung im Ausgangsolefin abhiingig is@). Bei der Hydroformylierung reagieren die Olefine rnit endstiindiger Doppelbindung etwa dreimal schneller als die Bindungsisomeren rnit innenstiindiger Doppelbindung3). Auf der Tatsache, daI3 die cis-Form eines Olefins bei der Umsetzung mit Quecksilber(I1)-acetat in methanolischer Lasung (Methoxymercurierung) wesentlich schneller reagiert als das rranr-Isomere, haben T. CONNOR und G. F. WRIGHT~) eine Analysenmethode fiir cis-trans-Olefinisomerengemische aufgebaut.Bei der Epoxydierung der Olefine mit Persiiuren reagieren die innenstandigen Doppelbindungen vie1 schneller als die endstandige, so da5 SHOWELL und Mitarbb.5) a-Olefine leicht von Olefinisomeren durch deren partielle Epoxydierung reinigen konnten.Bisher liegen aber keine systematischen Studien solcher Reaktionen an einheitlichen Isomeren eines hahermolekularen n-Olefins vor. In vorliegender Arbeitsreihe (vgl. auch die beiden folgenden Mitteill.) haben wir erstmals eine solche Untersuchung der verschiedensten Olefinreaktionen mit allen theoretisch moglichen isomeren n-Undecenen vorgenommen.
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