Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de potencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, ¹H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dpi do manganês e o sistema pi da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de ¹H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina.
Recebido em 22/6/11; aceito em 25/6/12; publicado na web em 17/9/12 CHARACTERIZATION OF SOLID RESIDUE FORMED IN BEEF TALLOW BIODIESEL. The nature of the solid residue formed in beef tallow biodiesel from two commercial producers in Brazil was determined by comparative analytical techniques, namely, gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) and thermogravimetry (TG). Pure monopalmitin and monostearin were used as reference standards for both methodologies. Analyses were carried out before and after filtration of the solids formed, which allowed the observation that the formation of precipitate reduced the levels of monoglycerides in the beef tallow biodiesel. The chromatographic and thermogravimetric results confirmed the nature of the residue as saturated monoglycerides, predominantly monostearin and monopalmitin.Keywords: monoglycerides; beef tallow; biodiesel. INTRODUÇÃOO biodiesel é um combustível diesel alternativo, composto de monoésteres alquílicos de ácidos graxos derivados de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal. 1 A produção de biodiesel aumentou nos últimos anos em função dos benefícios associados a este combustível, tais como, uso de fontes renováveis, diversidade de matérias-primas, menor toxicidade e biodegradabilidade. Na última década, inovações tecnológicas foram significativas para otimização do processo de transesterificação, com o objetivo de reduzir os níveis de glicerídeos e a produção de glicerina de alta pureza como coproduto, obtendo melhor rendimento e qualidade do biodiesel.2 No entanto, tem-se observado que o desempenho do biodiesel em condições de clima frio é claramente pior do que o diesel de petróleo, em função de insolúveis que podem se formar a temperaturas mais baixas.3 A ocorrência de depósitos em biodiesel pode acelerar o entupimento de filtros de combustíveis e de bicos injetores, causando problemas de desempenho em motores de veículos. 4 A natureza do precipitado em biodiesel está relacionada ao tipo e pré-tratamento da matéria-prima e à tecnologia de produção do biodiesel. 5,6 Alguns estudos têm-se dedicado à verificação da natureza de resí-duos sólidos em biodiesel, relatando que os compostos identificados como esteróis, esteril-ésteres, esteril-glicosídeos e esteril-glicosídeos esterificados são indutores da formação de precipitados em biodiesel de origem vegetal.7,8 Esteróis-glicosídeos esterificados estão presentes em óleos vegetais e durante o processo de transesterificação são convertidos em esteril-glicosídeos, os quais levam à formação de materiais sólidos em biodiesel de origem vegetal e em suas misturas com óleo diesel. 9 As técnicas de cromatografia a gás e líquida, acopladas a espectrômetros de massas foram aplicadas para se identificar alguns componentes de esteril-glicosídeos em altas concentrações em biodiesel de origem vegetal, sendo observados quatro tipos predominantes, denominados brassicasteril-glicosídeo, estimasteril--glicosídeo, campesteril-glicosídeo e sitosteril-glicosídeo. 10,11Com relação à produção de biodiesel no Brasil,...
RAPID SPECTROPHOTOMETRIC DIFFERENTIATION BETWEEN PALM OIL BIODIESEL AND RED DYE ADDED TO DIESEL FUEL. Currently, there are two mixtures of biodiesel/diesel fuel sold in Brazil: BX/S500 and BX /S10 (X = volume/volume biodiesel percentage; S500 and S10 = sulfur content in diesel fuels -500 ppm and 10 ppm, respectively). In order to differentiate these mixtures, red dye is added to diesel oil as required by the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), regulatory agency in Brazil. Since the palm oil biodiesel has also a reddish color, mixing this product with diesel fuel leads to difficulty in visual differentiation of the mixtures BX/S500 and BX/S10. We propose the use of UV-Vis spectrophotometry, which is a low cost, simple and rapid technique. Spectra obtained for different mixtures show that qualitative distinction is possible. For quantification of red dye in the presence of palm oil biodiesel, the method is limited when dye is present in low concentrations (< 0.1 mg L , respectively).Keywords: palm oil biodiesel; diesel fuel; red dye; spectrophotometry. INTRODUÇÃOAtualmente, o óleo de soja e o sebo bovino são as duas fontes de matéria-prima mais utilizadas para a produção de biodiesel no Brasil, respondendo por mais de 90% de todo o biocombustível fabricado no país. Dentre outras matérias-primas que possuem uma participação menor, pode-se citar o dendê. Hoje, no país, a participação dessa matéria-prima na obtenção do biodiesel é pouco significativa, uma vez que a produção de óleo ainda é baixa. Ainda assim, a planta pode ganhar maior participação entre as fontes de óleo para a produção do biocombustível.3 Atualmente, o Brasil produz em torno de 420 t/ano, enquanto a produção mundial é próxima de 60 milhões t/ano. 4 No Brasil, o biodiesel é usado como combustível em misturas com óleo diesel e deve atender as especificações da ANP.5 Para identificar a concentração do biodiesel na mistura, passou-se a adotar uma nomenclatura bastante apropriada: biodiesel BX, onde X é a percentagem, em volume, do biodiesel na mistura. Por exemplo, B5, B7, B20 e B100 são combustíveis com uma concentração de 5%, 7%, 20% e 100% (v/v) de biodiesel, respectivamente.Atualmente, existem duas misturas de óleo diesel/biodiesel comercializadas no país: o BX com S500 e o BX com S10, contendo 500 ppm e 10 ppm de enxofre, respectivamente. Para identificar o tipo de BX comercializado nos postos de combustível, a ANP determina que o óleo diesel A S500 seja marcado com um corante vermelho. A especificação para a mistura BX é regulamentada pela Resolução ANP nº 50/2013. 6 Sabe-se que, em razão da presença de carotenoides, o óleo de palma apresenta coloração avermelhada. Sendo assim, a mistura de biodiesel de palma com o óleo diesel S10 pode resultar em um produto considerado fora da especificação, já que este deve apresentar coloração amarela.A presente proposta de estudo surge como resultado de uma necessidade do mercado nacional de combustíveis, a qual consiste em diferenciar o óleo diesel B S10 e o óleo diesel B S500...
Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de potencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, 1H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dp do manganês e o sistema p da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de 1H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina.
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